一般而言,添加劑作用機(jī)理可分為如下兩類 :一是添加劑的引入使晶格空位增加,易于擴(kuò)散,燒結(jié)速度加快;二是添加劑的引入使液相在較低的溫度下生成, 出現(xiàn)液相后晶體能作粘性流動,因而促進(jìn)了燒結(jié)。從圖 3.15~3.17 可以看出添加劑 對燒結(jié)的促進(jìn)作用。同一燒結(jié)溫度下,以純氧化鋁試品 MA 的粒徑較小(約 1µm), 晶粒分布較均勻;有添加劑氧化鈮的試品 MC 粒徑較大(約 2.5µm),晶粒分布較不 均勻,并有細(xì)碎的陶瓷組織間布晶粒中間;MD 粒徑約 1.6µm,分布均勻,有微小 孔洞。由添加劑造成的缺陷也直接影響到陶瓷試品的 TSC 特性和陷阱分布。 在本文中,向以氧化鋁為基底的配料中加入含不同金屬離子的添加劑,目的則是引入雜質(zhì)離子以改變試品的能帶結(jié)構(gòu)。三種添加劑的金屬元素在元素周期表中均 屬于過渡金屬元素。Fe、Mn 屬于黑色金屬,Nb則屬于有色金屬。添加劑中的金屬元素的部分化學(xué)性質(zhì)如表 3.3 所列。
金屬元素 | 原子序數(shù) | 金屬元素殼層電子分布 | 常見的化合價(jià)態(tài) |
Fe | 26 | 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 | 2,3 |
Nb | 41 | 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 4 5s 1 | 5 |
Mn | 25 | 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 | 2,4,7 |
這三種金屬元素具有過渡元素原子結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn):隨著核電荷的遞增,電子依次填充在次外層的 d 軌道上,較外層只有 1~2 個電子。其價(jià)電子構(gòu)型一般為 (n-1)d 1-10 ns 1-2 (Pd 例外:構(gòu)型為 4d105s0 )。過渡元素的離子通常在 d 軌道上有未成對 電子,這些電子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量比較接近,一般只要是可見光中的某些波長 的光就可能使電子激發(fā),這些離子大都具有顏色。一般的說,基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量 差越小,電子吸收光的波長越長,物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越深;反之,電子吸收的光的 波長越短,則物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色就越淺 。 由于過渡元素外層 s 電子與次外層 d 電子能級接近,因此這些 d 電子可以部分 或者全部參與成鍵,形成多種氧化數(shù)。過渡元素的原子或離子容易形成配合物,因 為過渡元素的離子或原子具有能級相近的外電子軌道(n-1)d、ns、np。要以 d、s、p 組成的雜化軌道和配體孤對電子成鍵形成配合物,其中較常見的雜化軌道未 sp 、 dsp 、d sp 等。同時(shí)由于過渡元素的離子半徑較小,較外電子層一般為未填滿的 d x 結(jié)構(gòu),此電子對核的屏蔽作用較小,因而有效核電荷較大,對配體有較強(qiáng)的吸引力, 所以它們有很強(qiáng)的形成配合物的傾向。 在高溫、富裕氧的燒結(jié)環(huán)境中,由于陶瓷晶界格點(diǎn)的不規(guī)則排列形成較為開放 的結(jié)構(gòu),就允許有更多的氧進(jìn)駐晶界,使缺陷或雜質(zhì)進(jìn)一步氧化,化學(xué)結(jié)構(gòu)在此過 程中發(fā)生了變化,從而會導(dǎo)致不同的陷阱能級 。體現(xiàn)在 TSC 特性上就是 TSC 峰 的位置不同 。 為便于觀察和討論添加劑對氧化鋁陶瓷 TSC 特性和陷阱分布的影響,特把三個 特定燒結(jié)溫度下、含有不同添加劑的試品的TSC特性畫在一起,如圖 3.18~圖 3.20 所示。 對于氧化物添加劑 Fe 2 O 3 、Nb 2 O 3 進(jìn)入陶瓷結(jié)構(gòu),只有保持其穩(wěn)定的化學(xué)價(jià)態(tài)才能存在于晶體結(jié)構(gòu)中。根據(jù)表 3.3,則 Fe 在+3 價(jià)保持穩(wěn)定,而 Nb 則為+5 價(jià)。添 加劑中的金屬離子取代氧化鋁陶瓷中的 Al3+ 進(jìn)入晶粒或者添加劑分子進(jìn)入晶界,都 會使原有的物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 在高溫下添加劑乙酸錳的乙酸根揮發(fā)掉,不同價(jià)態(tài)的 Mn離子進(jìn)入氧化鋁陶瓷 晶格或晶界,從而形成不同的陷阱能級。從它們的主峰來看,主峰幅值隨燒結(jié)溫度 提高而增大,主峰釋放的電荷量在其全部釋放電荷視在總量中占據(jù)的比重從 35.4% 升高到 95.5%。很可能是由于不同價(jià)態(tài)的 Mn 離子在晶體中所占比重不同,從而改變了陷阱能級分布。
從各圖還可看出,盡管由于添加劑的加入,各試品的 TSC 主峰的高度有很大變化,但是它的位置卻沒有較大的變化。因所有試品均以氧化鋁為主要原料,故而該 主峰應(yīng)該歸于氧化鋁的貢獻(xiàn)。
小結(jié)
利用自行研制的TSC系統(tǒng)對三個不同燒結(jié)溫度、三種不同添加劑等共12類陶瓷試品開展大量、系統(tǒng)的TSC試驗(yàn),得到了穩(wěn)定可靠的試驗(yàn)結(jié)果。 在已有陷阱參數(shù)計(jì)算方法的基礎(chǔ)上,本文融合了兩種常用的算法,根據(jù)試驗(yàn)結(jié) 果計(jì)算了陷阱深度和陷阱電荷量這兩個參數(shù)。分析了燒結(jié)溫度和添加劑對氧化鋁陶瓷的陷阱分布的影響。分析表明,這種影 響體現(xiàn)在這兩個因素將通過影響陶瓷燒結(jié)過程形成不同的物理或化學(xué)缺陷來對其陷阱分布施加影響;添加劑中金屬離子具有多個穩(wěn)定的化學(xué)價(jià)態(tài)的屬性很可能是造 成淺陷阱能級出現(xiàn)的原因。