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氧化鋁陶瓷增韌技術研究分析

發布日期:2013年10月29日

氧化鋁陶瓷具有耐高溫、抗腐蝕、耐磨損等優點,是目 前世界上生產量較大的工業陶瓷材料,廣泛應用于機械、電 子、汽車、儀器儀表、化工、化纖、生物、航空航天等領域。 但氧化鋁陶瓷由于其本身的脆性而限制了它的應用。這 是由這類材料自身結構特點所決定的。陶瓷材料中的化學鍵 以共價鍵和離子鍵為主,這兩類化學鍵都具有較強的方向性 和較高的結合強度,致使塑性變形難、脆性大、裂紋敏感性 強。因此提高氧化鋁陶瓷的韌性成為該材料研究領域的核心 問題。

增韌機理

近年來,通過往陶瓷中加入或生成顆粒、晶須、纖維等 增強材料,使陶瓷的韌性大大改善,而且強度及模量也有一 定提高。增韌方法主要有顆粒增韌、晶須增韌、纖維增韌等 ,可歸納如圖1所示。

氧化鋁陶瓷增韌原理可以概述為以下幾點:

① 增強體及周圍基體內部產生殘余應力場,阻礙裂紋 擴張,增強韌性;

② 微裂紋的釘扎作用以及裂紋尖端、尾部效應;

③ 增強體造成裂紋尖端應力松弛、減緩裂紋擴展;

④ 晶須、短纖維的脫粘作用,減緩裂紋擴展;

⑤ 組織細化、抑制晶粒長大,加強韌性。

氧化鋁陶瓷增韌典型方法

開展氧化鋁陶瓷材料的增韌研究,具有重要的現代意義 和實際應用價值。為了減小Al2O3 基陶瓷材料的脆性,除了 采用先進的制備工藝外,人們還研究了許多增韌的方法。

氧化鋁陶瓷的ZrO2增韌

目前應用較多的增韌方法是ZrO2增韌。ZrO2對氧化鋁陶 瓷的增韌綜合了多項增韌機理:
(1)相變增韌:利用四方ZrO2 馬氏體相變來改變陶瓷材料的韌性。當ZrO2陶瓷受到外加應 力作用時,其中的四方相ZrO2顆粒會轉變成同素異構體單斜 ZrO2,同時產生3%~5%的體積膨脹,吸收應變能并彌合裂 紋,從而提高材料的斷裂韌性;
(2)微裂紋增韌:ZrO2在由四 方相向單斜相轉變時,因體積膨脹產生的微裂紋將起到分散 基體中主裂紋尖端能量的作用,并導致主裂紋擴展路徑發生 扭曲和分叉,從而提高斷裂能,引起陶瓷斷裂韌性增加;
(3) 彌散增韌:基體材料中加入ZrO2顆粒,對裂紋起釘扎作用, 耗散裂紋前進的動力。同時,顆粒在基體中受拉伸時阻止橫向截面收縮,消耗更多的能量,達到增韌目的。

1981年Evans和Mcmeeking提出殘余應力相變增韌公式, 1982年Lange推導出相增韌的熱力學方程[6]。大量的研究表明 ZrO2增韌Al2O3的效果與材料的成分、燒結溫度、晶粒尺寸等 因素密切相關,但只有定性描述,沒有定量描述。北京科技 大學的尚成嘉等[9],研究了采用輥扎工藝制備的氧化鋯增韌 氧化鋁復相陶瓷中氧化鋯相分布的分形維數隨氧化鋯含量、 燒結溫度、保溫時間的變化規律,提出了利用相分布的分形 維數作為一個參量來分析相分布對陶瓷材料力學性能的影 響的可能性,指出ZrO2相的形貌及分布特征將直接或間接地 影響ZrO2的增韌效果。

中科院上海硅酸鹽研究所靳喜海和天津大學的董向紅 等,從熱力學角度探討了影響四方氧化鋯應力誘導相變及 其增韌效果的主要因素,指出相變增韌效果不僅與t- ZrO2的 含量有關,還與材料的彈性模量、基體材料的韌性等有關。

氧化鋁陶瓷的晶須、纖維增韌

晶須是具有一定長徑比(直徑0.1~1.8 μ m,長35~ l50 μ m)、且缺陷少的陶瓷單晶,具有很高的強度,是一種非 常好的陶瓷基復合材料的增韌增強體。晶須增韌的機制主要 是晶須在撥出和斷裂時,都要消耗一定的能量,有利于阻止 裂紋的擴展,提高材料的斷裂韌性。但隨晶須含量的增加, 容易產生晶須團聚,使陶瓷致密化變得困難,造成燒結體相 對密度降低。

纖維長度較陶瓷晶須長數倍,也是一種很好的陶瓷增韌 體。常用的增強纖維有碳纖維、SiC纖維、B纖維等。碳纖維 的密度在1.5×10-3~2.0×10-3 kg/cm 之間。氧化鋁基體和碳 纖維的結合不是簡單混合物,是一個有機的復合體,它們通 過很薄的界面有機地結合在一起。但碳纖維在400℃以上, 抗氧化性能下降,在空氣中氧化生成CO和CO2。1991年 Niihala將體積分數5%SiC(粒徑小于300nm)加入到Al2O3,制 備的納米復合材料抗彎強度由350MPa增加到1000MPa,斷裂 韌性由3.5 MPa·m1/2增加到4.8MPa·m1/2 [12]。我國自行研制 的纖維補強陶瓷基復合材料已獨創性地應用于戰略導彈上, 被列為定型產品,并應用于各類衛星天線窗的保護框上。

晶須和纖維也可復合使用,可用SiC、Si3N4等晶須或C、 SiC等長纖維對氧化鋁陶瓷進行復合增韌。晶須或纖維的加 入可以增加斷裂表面,即增加裂紋的擴展通道。當裂紋擴展 的剩余能量滲入到纖維(晶須),發生纖維(晶須)的拔出、脫粘 和斷裂時,導致斷裂能被消耗或裂紋擴展方向發生偏轉等, 從而使復合材料韌性得到提高。而且,彈性模量及斷裂韌性 隨著SiC含量增加而提高。所以,SiC對陶瓷材料具有同時增 強增韌的效果。但是并不是說,晶須、纖維含量越高越好, 當晶須、纖維含量較高時,由于其拱橋效應使致密化變得困 難,從而引起密度的下降,以致性能下降。

納米顆粒增韌

隨著納米技術的發展,使納米氧化鋁粉和納米氧化鋯粉的制備成為可能,從而為提高氧化鋁基陶瓷材料的韌性開辟了一條新的途徑。由于納米陶瓷晶粒的細化、晶界數量的增 加,可使材料的強度、韌性大大增加。在陶瓷基體中引入納米分散相并進行復合,不僅可大幅度提高其強度和韌性,明 顯改善其耐高溫性能,而且能提高材料的硬度、彈性模量和 抗高溫蠕變等性能。 中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和很微結構 國家重點實驗室的高濂等用化學共沉淀法制備了平均晶粒尺寸約20nm的Al2O3-ZrO2粒體。粉體在1000℃和200MPa下燒 結1h,平均晶粒尺寸可為50nm。

氧化鋁自增韌

氧化鋁自增韌是指通過合理選擇成分及工藝,使一部分 氧化鋁晶粒在燒結中原位發育成具有較高長徑比的柱狀晶 粒,從而獲得晶須的一種增韌機制,也稱為原位增韌。這種技術消除了基體相與增強相界面的不相容性,保證了基體相 與增強相的熱力學穩定,并使界面干凈,結合良好[17]。 近年來國內外學者對氧化鋁陶瓷的自增韌進行了大量 的研究。上海硅酸鹽研究所的吳儀權等[18]通過添加自備的 100%玻璃相的CAS(CaO- Al2O3-SiO2)玻璃粉,使CAS粉體 在燒結過程中形成非常有利于氧化鋁晶粒異相生長的動力 學條件,引發氧化鋁晶粒在某些方向上優勢生長成棒晶。 2001年上海硅酸鹽研究所的王欣等[19]通過TiO2添加和TiO2- MgO復合添加,無壓燒結,結果都顯示出有板狀氧化鋁晶粒 生成。2002年韓國的Kwon等[20]通過添加質量分數為0.05% TiO2和0.05%SiO2,在1650℃下保溫16h得到1500 μm 長、 100μm 厚的板狀氧化鋁晶粒。2004年匡誠忠等[21]又進一步 研究了Na2O-MgO系統添加劑對Al2O3陶瓷的顯微結構和性 能的影響規律,原位合成Al2O3柱狀晶,使陶瓷斷裂韌性提高 至4.7MPa·m1/2。2005年董穎等[22]通過對原位生長ZrO2納微 米纖維自增韌Al2O3基陶瓷的三點彎曲、單邊切口梁與 Vickers壓痕測試,發現陶瓷硬度、彎曲強度與斷裂韌性在 ZrO2質量分數為35%時出現很大值。經SEM觀察與XRD分 析,發現裂紋擴展主要受ZrO2- Al2O3基棒晶控制,誘發裂紋偏轉增韌機制,并伴隨著相變增韌機制。

其它增韌方法研究

另外,在氧化鋁陶瓷中添加Fe-Al/氧化鋁金屬間化合 物、添加20%~40%TiC的黑瓷、添加金屬(Cr、Co、Mo、W、 Ti等),這些都集中了陶瓷和金屬的優點掩蓋了各自本身的弱 點,都可以屬于氧化鋁增韌陶瓷系列。 利用鋁、鎳、鉻、鐵、鈦等韌性金屬顆粒[23]作為粘結劑 增韌氧化鋁陶瓷材料,通過金屬的塑性來吸收外加負荷,其主 要增韌機理是增韌相和裂紋之間相互作用,導致裂紋移位或 在顆粒處發生偏轉,消耗裂紋尖端的能量,達到增韌的目的。 增韌的效果與兩相界面之間的結合強度有著密切關系。但金 屬顆粒增韌的結果往往降低陶瓷材料的硬度和強度,導致材 料的介電性和熱穩定性等也下降。為了克服金屬顆粒帶來的 缺陷,人們開始使用SiC、TiC等陶瓷顆粒增韌氧化鋁[24]。通 過細化基體晶粒和裂紋屏蔽作用,耗散裂紋前進的動力,達 到增韌目的。盡管效果不如纖維和晶須,但工藝簡便易行, 且成本低。只要顆粒的種類、大小、含量等參數選擇適當, 增韌效果還是十分明顯的。

近年來,國外有人提出,貝殼具有的層狀結構可以產生 較大的韌性。因而我們除從組分設計上選擇不同的材料體系 外,還從材料的宏觀結構角度來考慮進行增韌研究。層狀復 合陶瓷是一種仿生結構設計,模擬了自然界中貝殼、骨骼等 的微觀組織結構,在脆性結構中,加入軟質材料以達到增韌 的目的。層狀復合陶瓷的增韌機制和傳統上通過消除缺陷來 提高韌性的方法不同,它是一種能量耗散機制,其結構設計 將使強度與缺陷無關,成為一種耐缺陷材料。重慶大學陳蓓 等對單層和層狀氧化鋯陶瓷進行了力學性能測試和分析,提 出層狀陶瓷斷裂韌性的提高,主要是通過表面壓應力對壓痕 裂紋區應力強度因子的貢獻、提高斷裂相變量、強化相變增 韌效果、細化晶粒等幾個方面來實現的[25,26]。 另外,控制顯微結構,改變晶粒形狀、粒徑、晶界特性、氣孔率等提高其斷裂韌性;使用亞微細且各分布均勻氧化 鋁;提高氧化鋁分純度,改善組織結構。這些都是增加氧化 鋁陶瓷韌性的有效手段。

結語

氧化鋁增韌陶瓷技術在各種條件下已經得到了廣泛的 研究,并有不少已投入了生產和使用。但仍然存在大量的問 題,如利用SiC晶須增韌、ZrO2相變增韌以及納米材料增韌 雖可以收到較好的增韌效果,但均有不同程度的缺陷。晶須 增韌難以解決晶須毒性及其在基體中的均勻分布的問題;當 晶須含量過高時,陶瓷材料的致密化將變得困難。纖維增韌 要取得好的效果,必須使纖維在基體中充分浸漬且均勻布 排,但這在工藝上難以實現,纖維增韌的質量很難控制。ZrO2 在受應力作用下產生馬氏體相變的相變增韌,其增韌效果隨 溫度升高急劇下降,顆粒增韌的效果有限。

鑒于氧化鋁陶瓷實驗研究遇見的問題及利于促進生產 的產業化、精密化,筆者認為今后需要著力加強的方面有:

(1) 通過分析與計算,研究高性能氧化鋁基陶瓷材料的 組分、配比、微觀結構及可能影響陶瓷材料性能的不利因素;

(2) 利用計算機輔助分析和數字圖像處理技術,優化設 計精密結構陶瓷材料組分和微觀結構,使傳統的經驗式設計 提高為理論指導下數字化設計;

(3) 加強納米科技在氧化鋁陶瓷增韌上的應用;

(4) 優化生產工藝,提高制造精度。

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