陶瓷－－金屬復(fù)合材料兼顧了其各自單一材料所具有的特點和優(yōu)勢，近幾十年來得到了較快的發(fā)展和應(yīng)用。改善陶瓷與金屬間的潤濕性，是制備陶瓷－－金屬復(fù)合材料的重要環(huán)節(jié)，并對復(fù)合材料的組織、界面結(jié)構(gòu)及性能有重要影響。近年來人們開展了對相互貫通網(wǎng)絡(luò)陶瓷－－金屬復(fù)合材料的研究，由于該復(fù)合材料通常采用無壓浸滲法制備，對陶瓷與金屬間的潤濕性有較高要求。改善潤濕性的途徑通常有２種，即使用合金或在增強體表面形成涂層（對陶瓷體活化）。對于Cu－－Al2O3系統(tǒng)，研究表明，在低真空下（１～１０Ｐａ），Cu－－Ti合金氧化傾向很強，結(jié)果在1300℃時，合金首先與環(huán)境中的氧反應(yīng)而不潤濕Al2O3基體。當(dāng)采用Cu＋Ti純金屬，１ １００℃時即發(fā)生潤濕與鋪展。此外，采用合金活化時，添加的合金含量會因影響基體材料性質(zhì)而受到限制。因此，在陶瓷體表面形成涂層的方法才是改善潤濕性的有效途徑。改善潤濕性時，活化金屬通常采用Ti、Ｎｉ等。對陶瓷骨架進行活化，需考慮骨架所具有的結(jié)構(gòu)，所采用的方法應(yīng)具有較好的繞鍍性，如化學(xué)鍍、化學(xué)氣相沉積等。
采用繞鍍性良好的化學(xué)氣相沉積（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉTiｏｎ，ＣＶＤ）技術(shù)，在泡沫陶瓷表面形成活化涂層是實施活化的重要途徑，而目前關(guān)于該方面的研究報道較少。ＣＶＤ技術(shù)發(fā)展多年，但主要用于化合物涂層的沉積，對純金屬通常采用物理氣相沉積（ＰＶＤ）的方法。Ｏｈｂａ等以氯化物還原的方法制備出Ti涂層，但涂層中含有較高的氧（30％，摩爾分?jǐn)?shù)）。因此ＣＶＤ法制備金屬Ti涂層及相關(guān)工藝方法有待進一步探明。
擬通過化學(xué)氣相沉積的方法，利用鹵化物還原原理，在Al2O3陶瓷上制備金屬Ti涂層，以實現(xiàn)對其的活化，為陶瓷－－金屬復(fù)合材料的制備奠定基礎(chǔ)。研究在金屬－－陶瓷焊接、涂層等技術(shù)領(lǐng)域也有寬廣的應(yīng)用前景。
１ 實驗
采用濕法制備氧化鋁陶瓷，燒結(jié)溫度為1550℃。將所得氧化鋁陶瓷體（15ｍｍ×3ｍｍ）在＃03砂紙上打磨后置于水中清洗，然后用乙醇進行很聲波清洗10～15min，烘干待用。化學(xué)氣相沉積反應(yīng)原料為鈦粉和碘粉。將陶瓷體與反應(yīng)原料置于石英管中，然后將石英管置于加熱爐中，如圖１所示。加熱前，對石英管抽真空后通入Ａｒ氣，以15～20℃／ｍｉｎ的速率升溫至沉積溫度，經(jīng)保溫后隨爐冷卻至室溫；取出陶瓷并對其表面清洗烘干，獲得表面涂層。以陶瓷試樣增重量評價反應(yīng)原料配比、加熱溫度及保溫時間等工藝參數(shù)對涂層沉積的影響。稱重采用感量為0.1ｍｇ的電子天平。通過Ｘ射線衍射儀分析涂層的物相組成。利用掃描電子顯微鏡及能譜儀分析涂層的微觀組織形貌及微區(qū)成分。利用劃痕試驗考察涂層與基體的結(jié)合力。
采用座滴實驗考察銅與沉積涂層的氧化鋁陶瓷間的潤濕性。將一個純銅柱（直徑約2ｍｍ，高約2ｍｍ）放在沉積有涂層的陶瓷片上，放入ＲＤＳ－０５全自動爐渣熔點融速測定儀里。先以10℃／ｍｉｎ開環(huán)升溫到160℃，再以20℃／ｍｉｎ進行閉環(huán)升溫，爐溫升到600℃時，將試樣送入爐內(nèi)，通入氬氣，觀察試樣狀態(tài)進行拍照，待銅粒徹底熔化后，停止升溫，隨爐冷卻至500℃，取出試樣。用Ｉｍａｇｅ Ｊ軟件測量潤濕角。
２ 結(jié)果與討論
２．１ 涂層制備工藝
化學(xué)氣相沉積Ti，是利用鹵素單質(zhì)與Ti在低溫條件下經(jīng)化合反應(yīng)生成氣態(tài)鹵化鈦，通過傳質(zhì)過程，氣態(tài)鹵化鈦擴散到沉積基體附近，在高溫條件下，氣態(tài)鹵化鈦在沉積基體表面分解為鈦和鹵素單質(zhì)，鈦在基體上結(jié)晶析出。鈦與碘反應(yīng)時，根據(jù)溫度和物料比不同能生成不同的碘化物TiI2，TiＩ３和TiI4。研究表明，高價鹵化物TiＩ３和TiI4均降低Ti的沉積速率和沉積量，應(yīng)加以控制。反應(yīng)物料中的碘和鈦的質(zhì)量比對鈦的沉積速率和沉積量的影響如圖２所示。實驗結(jié)果表明，在鈦粉用量一定時，隨碘粉用量的增加，試樣增重表現(xiàn)為先快速增加，隨后緩慢增加，在Ti與I2的質(zhì)量比為１∶３時出現(xiàn)一個很大值，隨后趨于穩(wěn)定。通過反應(yīng)方程式：Ti＋I(xiàn)2＝TiI2，可以計算出反應(yīng)生成TiI2時，Ti與碘的質(zhì)量比為：１∶５．３。造成這種差異的原因，是由于TiI2在高溫沉積區(qū)也會發(fā)生分解反應(yīng)TiI2＝Ti＋TiI4產(chǎn)生TiI4，TiI4通過熱循環(huán)作用，又會及時傳輸?shù)降蜏佧u化源區(qū)與Ti反應(yīng)，從而重新生成TiI2。通過這個循環(huán)作用相當(dāng)于增加了I2的初始量。
溫度對沉積過程中的擴散和反應(yīng)速率均有影響，因此對沉積速率會產(chǎn)生明顯影響。試樣增重隨沉積溫度的升高，初期近似于線性增長，當(dāng)溫度很過1100℃時，增加開始緩慢，并逐漸趨于穩(wěn)定，如圖３所示。隨著溫度的逐漸增高，TiI2的分解速率加快，氣態(tài)鈦形核的速率也會不斷升高，鈦的沉積量會快速增大。當(dāng)溫度升高到一定程度時，分解速率和形核的速率都會趨于一個相對穩(wěn)定的值。
沉積時間對沉積量的影響如圖４所示。可以看到，沉積量首先隨著保溫時間增加呈線性增加，在６０ｍｉｎ時出現(xiàn)一個很大值，隨后趨于穩(wěn)定不變。初始階段氣氛中的TiI2的濃度高，分解生成的鈦大量在陶瓷表面沉積，沉積速率較大；隨著時間的延長，氣氛中TiI2濃度減少，TiI4濃度增加，反應(yīng)會轉(zhuǎn)向反方向進行，導(dǎo)致TiI4與Ti反應(yīng)，從而使鈦涂層增量有小幅度的減少；當(dāng)２種反應(yīng)處于動態(tài)平衡時，Ti的沉積與消耗相互平衡，此時Ti的沉積趨向一個穩(wěn)定不變狀態(tài)。
２．２ 涂層的組成與結(jié)構(gòu)
對形成的涂層進行物相分析，結(jié)果如圖５所示。可以看出，３種配比的反應(yīng)物料所獲得的涂層中的物相組分均為Ti，沒有其它的雜質(zhì)相，因此，本研究所獲得Ti涂層的純度比較高。值得注意的是，圖中涂層圖譜與六方金屬Ti標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比有所不同。涂層譜圖中的較強峰為（110）晶面，而標(biāo)準(zhǔn)譜圖較強峰為（101）晶面，因此，所制備的鈦涂層具有（110）面擇優(yōu)取向特性。
氣相沉積過程中，一般情況下，氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時需要經(jīng)歷形核與長大過程。通常晶核形成于基體表面能高的地方（臺階和扭折處），形成晶體的表面與基體低能結(jié)構(gòu)的晶面平行，這一選擇性使一般氣相沉積的涂層具有擇優(yōu)取向特性，并易形成柱狀晶形態(tài)。對于氧化鋁，不同晶面上鋁離子的排列方式不同，當(dāng)采用不同的合成途徑與熱處理條件時，其晶粒形態(tài)及表面裸露的晶面有很大差異。本實驗擇優(yōu)取向結(jié)果顯示，所制備的陶瓷基體的低能面應(yīng)為（110）面。由于影響沉積速率和涂層晶體結(jié)構(gòu)，氣相沉積過程的工藝參數(shù)、成分等也會影響涂層的擇優(yōu)取向。涂層的沉積速率降低，使表面原子能夠有充分的擴散時間遷移至表面能較低的位置，易形成擇優(yōu)取向。事實上，本研究中反應(yīng)物料Ti與I2質(zhì)量比為１∶３時，涂層的沉積速率較大（見圖２），此條件下涂層的擇優(yōu)取向性弱于其它條件下得到的涂層的擇優(yōu)取向性（見圖５）。
圖６顯示涂層剖面微觀組織形貌及界面兩側(cè)成分線掃描結(jié)果。圖６ａ的組織微觀形貌顯示，Ti涂層呈明顯的柱狀晶形式生長，這與ＸＲＤ檢測涂層晶體擇優(yōu)取向的結(jié)果相符。圖６ｂ顯示的結(jié)果表明，陶瓷基體與柱狀晶之間約６μｍ區(qū)域為基體與涂層混合區(qū)，這是由于基體表面粗糙度以及剖面垂直度不夠造成的。從成分分布曲線可以判斷，涂層與基體之間沒有化學(xué)混合區(qū)，即元素沒有明顯的擴散，沒有過渡層的存在。
２．３ 涂層與基體的結(jié)合
采用劃痕試驗考察了涂層與基體的結(jié)合狀況，結(jié)果如圖７所示。可以看到，涂層未出現(xiàn)起皮、剝落等不良現(xiàn)象，因此所獲Ti涂層與基體的結(jié)合良好。
２．４ 涂層與銅之間的潤濕性
座滴實驗結(jié)果如圖８所示，從可以看出隨著銅柱的熔化（圖８ｂ）與溫度升高，銅與涂層間的潤濕角逐漸減小，較終測得1113℃條件下的潤濕角為５７°。與未進行金屬化的氧化鋁陶瓷潤濕角（1200℃、138°）相比有很大的改善。
作者前期研究結(jié)果表明，低真空條件下，采用Cu＋Ti純金屬放置在氧化鋁陶瓷表面，1100℃時即發(fā)生潤濕與鋪展。本研究中，雖然銅與沉積了涂層的陶瓷間潤濕性得到了較大的改善，但與預(yù)期相比仍有較大的差距。圖９為潤濕實驗后試樣的剖面形貌與能譜分析結(jié)果。圖９ａ顯示銅與涂層間結(jié)合良好，但涂層與陶瓷基體間產(chǎn)生了裂縫，這是因為熔化的銅未與涂層形成液態(tài)合金，與陶瓷基體未發(fā)生反應(yīng)潤濕，由于膨脹系數(shù)的差異，收縮過程中涂層與基體間開裂。圖９ｂ中線掃描在裂縫區(qū)段中檢測到的Ｃ元素，就是由于在試樣鑲嵌和磨樣的過程中夾雜到孔隙中的膠木粉造成的。需要指出，熔銅與鈦涂層間沒有熔合，與常理不符。對靠近熔銅一側(cè)的涂層（圖９ａ中Ａ點）能譜分析結(jié)果顯示，涂層中的氧含量比較高，由此可以認(rèn)為，由于Ti對氧很強的親和力，在本實驗條件下，Ti涂層表面形成氧化物并阻礙了Cu與Ti之間的互溶，進而影響了系統(tǒng)的潤濕性。
３ 結(jié)論
１）化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁陶瓷表面制備鈦涂層的適宜工藝參數(shù)為：Ti與I2的質(zhì)量比為１∶３，沉積溫度為1100℃，沉積時間為60min。
２）所獲得的Ti涂層純度較高，涂層與陶瓷基體結(jié)合良好。涂層組織為柱狀晶，具有（110）晶面擇優(yōu)取向特性。
３）升溫至600℃時，將樣品送入爐內(nèi)，通過氬氣保護，座滴法測得銅與涂層在1113℃時的潤濕角為57°。