注漿成型反應燒結制備Re: YAG多晶透明氧化鋁陶瓷的方法
技術領域
[0001] 本發明提供一種Re:YAG多晶透明氧化鋁陶瓷的制備方法，屬特種光學陶瓷制造工藝技術領域。
背景技術
[0002] 傳統的激光基質材料通常是單晶或玻璃，YAG單晶是較重要的一種固體激光基質 材料，摻Re 3+、Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+、Cr 3+等稀土或過渡族離子的YAG單晶都是性能優良的激 光晶體，它們在科研、環保、激光醫療、激光加工等許多領域已經得到廣泛的應用。但是，由 于受單晶生長技術的限制，晶體尺寸和摻雜濃度均難以提高。此外單晶生長需要貴金屬坩 堝，生長周期長，所以成本較高。因此科學家們一直期望能找到一種制備YAG激光基質材料 的新方法，透明氧化鋁陶瓷技術提供了這種可能性。
[0003] 1995 年，日本的科學家 A. Ikesue 等人[Ikesue. A，Kinoshita. T，Kamata. K, etal. "Fabrication optical properties of high-performance polycrystalIineNdiYAG ceramics for solid-statel asers"，J. Am. Ceram. Soc. ,78(4) (1995) :1033-1040] 用TEOS作為助燒劑，用次微米級的Al2O3, Y2O3和Nd2O3為原料，采用冷等靜壓成型結 合真空燒結工藝，首次制備出高透明的Nd: YAG陶瓷，首次獲得激光輸出。隨后日本 Konoshima化學公司采用一種該進的尿素共沉淀方法制備出高燒結活性粉體[Jpn Patent 10-101333. 1998-04-21，Jpn PatentlO-101411. 1998-04-21]，采用注漿成型技術制備 了 高透明 NchYAG 陶瓷[JpnPatent 10-67555. 1998-03-10,透明的 NchYAG 陶瓷的吸收， 發射和突光壽命等光學性能與單晶幾乎一致[Lu Jianren，Prabhu. M，Xu. Jianqiu，et al. ^Highlyefficient 2% Nd:yttrium aluminum garnet ceramiclaser,，'J. Appl. Phys. Lett.，77 (23) (2000) :3707-3709]。從此世界各國掀起了激光透明氧化鋁陶瓷研究的熱潮，國內上 海硅酸鹽研究所，采用固相合成粉體，等靜壓成型技術制備出透明氧化鋁陶瓷，首次實現了激光輸 出。但是等靜壓成型技術限制了樣品尺寸大小和樣品整體均勻性，注漿成型技術克服了上 面的缺點。注漿成型的生坯結構均勻，氣孔聯通，這有利于在真空燒結過程中微氣孔的排除 得到結構均勻、密度高、光學質量好的陶瓷制品。國內在注漿成型技術制備Re:YAG透明陶 瓷的研究工作才剛剛開始，東北大學李霞[Xia Li, Qiang Li，"YAG ceramicprocessed by slip casting via aqueous slurries，',Ceramics International^(2008) :397-401.]用 共沉淀法制備NchYAG納米粉體，采取注漿成型工藝，燒結透明氧化鋁陶瓷。首先開始了這方面的 工作，但是還沒有看到有好的結果報道，
[0004] 本發明采用注漿成型技術，是以商用的氧化物粉體為原料，控制注漿過程中各個 參數，制備高質量的成型生坯，經真空反應燒結制備高透明Re:YAG陶瓷，國內屬首次報道。 本發明的原料不需要特制，而是市售商用粉體，原料成本降低，實驗重復性好；成型是便宜 的石膏模具，生產成本大大降低，是一種適宜工業化生產的工藝路線。 發明內容
[0005] 本發明的目的是利用氧化物商品粉通過注漿成型技術結合真空反應燒結制備 Re = YAG多晶透明氧化鋁陶瓷，該方法工藝流程依次為：Re:YAG陶瓷漿料的制備、真空除泡、注漿成 型、脫模、干燥、排膠、燒成等工藝流程。具體實施如下步驟：
[0006] (1)按照RexVxAl5O 12 (X為部分Re原子取代Y原子的物質摩爾量，X = 0?0• 1) 分子式的化學計量比稱量市售高純Y2O3粉體0• 0297?0• 0288mol，Al2O3粉體0• 025mol， Nd2O3 粉體 0• 0003 ?0012mol ;
[0007] ⑵燒結助劑采用市售高純Mg0、Ca0、TEOS ;燒結助劑MgO的添加量為混合氧化物 的摩爾物質量的〇?2at %，TEOS添加量為混合氧化物重量的0?2wt %，CaO燒結助劑為 混合氧化物重量的〇?2wt% ;
[0008] (3)用去離子水、醇類、丙酮、苯中的一種或由水和醇類按一定比例混合而成溶液 作為球磨液體介質，由磨球和球磨機進行混料；料：球：液體介質按重量比為：料：球： 液體介質=I : (1?20) : (1?20);
[0009] (4)添加占漿料固相重量的0. 01?50wt%的有機物分散劑、粘結劑、增塑劑和除 泡劑，混合球磨〇. 5?150小時，充分混勻；
[0010] (5)成型工序為將球磨混合后的漿料，真空處理至真空度達到-0. IMpa或微負壓 以下進行除泡，至漿料中沒有氣泡逸出為止；除泡后的漿料注入石膏模具中，待石膏模具吸 漿結束，坯體收縮和石膏模具分離，脫去模具；
[0011] (6)生坯成型后，先在室溫陰干一段時間，從室溫到200°C分階段干燥素坯，根據 素坯大小決定干燥速度，以防止素坯開裂、變形、形成微裂紋等缺陷，造成廢品；
[0012] (7)成型后的生坯放入氧化鋁坩堝內，將坩堝和樣品裝入真空爐中，升溫速度 0. 1?KTC /min慢速升溫至有機物分解溫度點，根據樣品的大小保溫為0. 2h?100h。可 利用真空脫脂、氧氣氛保護脫脂、氫氣氛保護脫脂或者惰性氣體保護氣氛脫脂；
[0013] (8)脫脂后的生坯放入真空爐中，在真空氣氛下進行燒結，燒結溫度范圍 1500°C?1900°C，根據樣品尺寸大小，燒結時間為0. 5?100小時。 附圖說明
[0014] 圖1為NchYAG陶瓷樣品的實物照片。圖示樣品是為1730°C燒結10小時后，1500°C 退火10小時，雙面拋光至2mm厚樣品的照片
[0015] 圖2為燒結后的陶瓷樣品的XRD晶相分析，由圖可以看出圖中的衍射峰都對應于 立方YAG晶相，沒有中間過渡相YAP、YAM出現，表明了原料中的氧化物反應完全。
[0016] 圖3為圖示陶瓷樣品的透過率曲線，在波長210?1200nm，陶瓷在1064nm波長的 透過率達到83. 5% 具體實施方式
[0017] 實施例1
[0018] 按化學計量比稱量市售的高純粉體：Y203 :10. 0600g，Al2O3 :7. 647g，Nd2O3 : 0. 1516g (lat % Nd的摻雜量），添加0. 5at %的MgO燒結助劑，0. 2wt %分散劑聚羧酸， 0. 2wt%粘結劑聚乙烯醇，0. 5wt%除泡劑正丁醇；把原料、磨球、球磨添加劑倒入100克去 離子水球磨混合12小時，球磨轉速350r/m，料：球=1 : 10。把球磨混合后的楽料放入真 空罐中，真空處理至真空度達到-o. IMpa以下，漿料中沒有氣泡逸出為止；除泡后的漿料注 入石膏模具中，待石膏模具吸漿結束，坯體收縮和石膏模具分離，脫去模具。成型的生坯先 在室溫陰干一段時間，再放入烘箱中從30°C保溫5小時，40°C保溫3小時，60°C保溫2小時， 緩慢升到l〇〇°C分梯度干燥生坯。干燥后的生坯放入管式爐中在氧氣氣氛下以1°C /min升 溫速率升溫到700°C，保溫2小時，氧氣流量為每分鐘50?IOOml，保溫結束自然冷卻。脫脂 后的生坯放入真空爐中，在真空度為I. 5*l(T4Pa氣壓下進行燒結，以KTC /min升溫速率升 到1200°C，然后以5°C /min升溫速率升溫至1730°C并在1730°C保溫10小時，以3°C /min 降溫速率降到1200°C，自然冷卻至室溫。獲得透明的NchYAG陶瓷。陶瓷樣品在1500°C氧 氣氣氛下退火10小時，雙面拋光至2_厚（圖I)，X射線衍射分析XRD圖譜測得該陶瓷樣 品的相為純YAG相，沒有中間過渡相YAP、YAM出現，表明了原料中的氧化物反應完全圖⑵； 通過紫外可見近紅外分光光度計測得在400nm波長處的直線透過率為82. 0%，在1064nm波 長處直線透過率為83. 5% (圖3)。
[0019] 實施例2
[0020] 按化學計量比稱量市售的 Y2O3 :10. 0600g，Al2O3 :7. 647g，Nd2O3 :0• 3032g(2at % Nd 的摻雜量），添加〇. 5wt %的TEOS燒結助劑，添加0. 5wt %分散劑蓖麻油，2wt %粘結劑聚醋 酸乙烯脂，Iwt %塑化劑聚乙二醇（PEG)，把原料添加到60克無水乙醇中，球磨轉速320r/m, 料：球=1 : 5,球磨混合24小時后把混合均勻的漿料壓入高強度石膏模具中，待成型后， 脫去石膏模具，得到生坯。干燥好的生坯放入管式爐中，從室溫到500°C以2°C/min升溫速 率，500°C?800°C以1°C /min升溫速率，在800°C保溫10小時脫脂，其它過程和實施例1相 同。得到的透明多晶NchYAG陶瓷樣品在1500°C氧氣氣氛下退火10小時，雙面拋光至2_ 厚，通過紫外可見近紅外分光光度計測得在l〇64nm波長直線透過率為80%。
[0021] 實施例3
[0022] 按化學計量比稱量市售的 Y2O3 :5. 0300g，Al2O3 :3. 8235g，Ce2O3 :0.0739g(lat% Ce 的摻雜量），添加Iat %的MgO燒結助劑，0. 5wt %分散劑阿拉伯樹膠，lwt %粘結劑聚氧乙 烯，0. 5wt%增塑劑PEG.。把原料用90克去離子水與乙二醇（水：乙二醇=1 : 2)組成的 混合介質球磨混合24小時，球磨轉速330r/m，料：球=1 : 3,其它過程與實施例1相同， 得到的透明多晶Ce: YAG陶瓷樣品在1500°C氧氣氣氛下退火10小時，雙面拋光至2mm厚，由 紫外可見近紅外分光光度計測得陶瓷樣品在400nm波長的直線透過率為78. 5%。
[0023] 實施例4
[0024] 按化學計量比稱量市售的 Y2O3 :5. 0300g，Al2O3 :3. 8235g，Yb2O3 :0• 1773g(2at% Yb 的摻雜量），添加〇. 5at %的MgO燒結助劑，0. 5wt %分散劑檸檬酸銨，0. 5wt %粘結劑乙基 纖維素，lwt%除泡劑異丙醇，把原料分散劑、粘結劑、除泡劑添加到50克去離子水中，料： 球=1 : 3,轉速300r/m，球磨混合漿料20小時，其它過程和實施例1相同。得到的透明 Yb: YAG陶瓷樣品在1500°C氧氣氣氛下退火10小時，雙面拋光至2_厚，由紫外可見近紅外 分光光度計測得陶瓷樣品在l〇64nm波長的直線透過率為77. 0%。
[0025] 實施例5
[0026] 按化學計量比稱量市售的 Y2O3 :4. 9785g，Al2O3 :3. 8235g，Cr203 :0• 0342g，Nd2O3 : 0• 0758g (lat % Nd, Iat % Cr的摻雜量），添加0• 5at %的MgO燒結助劑，0• 5wt %分散劑聚丙 烯酸銨（NH4PAA)，0• 5wt%粘結劑羥丙基纖維素，lwt%增塑劑PEG，把原料、分散齊[J、粘結劑、 增塑劑用50克去離子水和乙醇混合溶液（水：無水乙醇=2 : 3)球磨混合24小時。球 磨轉速350r/m，料：球=1 : 8。其它過程和實施例1相同，得到的透明Nd,Cr = YAG陶瓷樣 品在1500°C氧氣氣氛下退火20小時，雙面拋光至2_厚，由紫外可見近紅外分光光度計測 得陶瓷樣品在l〇64nm波長的直線透過率為75. 0%。
權利要求(3)
1. 注漿成型反應燒結制備稀土摻雜Re:YAG透明氧化鋁陶瓷的方法，該方法包括如下步驟： (1) 按照RexY3_xAl5012分子式化學計量比，稱量一定量的市售純度99. 99% Y2O3粉體， 純度99. 99% Al2O3粉體，純度99. 99% Re2O3粉體，X為部分Re原子取代Y原子的物質摩爾 量，X = 0 ?0• 1 ; (2) 燒結助劑采用市售高純MgO、高純TEOS和高純CaO,燒結助劑MgO添加量為混合氧 化物的摩爾物質量的0?2. Oat %，TEOS添加量為混合氧化物重量的0?2. Owt %，CaO燒 結助劑為混合氧化物重量的0?2. Owt% ; (3) 球磨是由液體介質、磨球和球磨機組成，磨球采用氧化鋁球、瑪瑙球、氧化鋯球、 氮化硅球、聚四氟乙烯球、聚氨脂球；球磨罐采用高純度瑪瑙罐、氧化鋁罐、氮化硅罐、聚四 氟乙烯球罐、聚氨脂罐其中的一種；所用液體介質由去離子水、醇類、丙酮、苯組成，或由水 和醇類按一定比例混合而成，料、球、液體介質按重量比為：料：球：液體介質=I: (1? 20) : (1 ?20); (4) 添加一定量和比例的有機物分散劑、粘結劑、增塑劑和除泡劑，混合球磨0. 5?100 小時，添加分散劑的種類為聚電解質類分散劑，非離子型聚合物分散劑，高價小分子類分散 齊U ;粘結劑采用海藻酸胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯脂、甲基纖維素、羧甲基 纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚氧乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚體；增 塑劑采用不同分子量的聚乙二醇；除泡劑采用有機很型化合物； (5) 成型工藝是將球磨后的漿料真空除泡，真空處理的真空度達到-0. IMpa以下或微 負壓，漿料中沒有氣泡逸出為止，除泡后的漿料注入石膏模具中，待模具吸干坯體中的水 分，坯體和模具分離，脫模得到陶瓷生坯； (6) 陶瓷生坯成型后，從室溫到200°C升溫分階段干燥生坯，根據生坯大小決定干燥速 度； (7) 成型后生坯放入管式爐中，氧氣氣氛下排膠； (8) 排膠后的生坯放入真空爐中，真空氣氛下進行燒結，燒結溫度范圍1500°C? 1900°C，燒結時間根據樣品尺寸大小為5?120小時。
2. 按權利要求1所述的注漿成型反應燒結制備稀土摻雜Re:YAG透明氧化鋁陶瓷的方法步驟 ⑴中其特征在于：可以添加Nd2O 3, Yb2O3, Cr2O3, Er2O3, Ce2O3, Sm2O3, Eu2O3稀土氧化物，或者 稀土氧化物共摻雜或單摻雜。
3. 按權利要求1所述的注漿成型反應燒結制備稀土摻雜Re:YAG透明氧化鋁陶瓷的方法步驟 (7)中其特征在于：成型的生坯放入氧化鋁坩堝中，將坩堝和樣品裝入真空爐或管式爐中， 以0. 1?10°C /min的升溫速率慢速升溫到添加的有機物分解溫度點，保溫1?20小時，進 行脫脂，利用真空脫脂、氧氣氛保護脫脂、氫氣氛保護脫脂或者惰性氣體保護氣氛脫脂。