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合成鋯的研究

發布日期:2013年1月17日

硅酸鋯主要有以下2種方法制成:

l)目前普遍使用的一種方法,是用鋯英砂通過研磨制成。這是一種純物理的制成方法,采用該方法制成的硅酸鋯普遍適用于現代陶瓷工業,一般用此方法制成的硅酸鋯的顆粒粒度為l - l0 μm,其中含有一定量的氧化鐵、氧化鈦和氧化鋁。

2)化學合成方法。這種方法是以工業純無水 ZrCl4、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4為前驅體,LiF為礦化劑,通過非水解溶膠-凝膠法低溫合成出硅酸鋯粉體或者利用水/壬基酚聚氧乙烯醚(triion x-lO)/環己烷所形成的W/O型微乳液獲得了ZrSiO4前驅體,通過高溫燒結獲得硅酸鋯粉體。化學合成方法制成的硅酸鋯粉體比表而積大,顆粒粒徑較小,一般在0.5 μm左右,主要應用于金屬材料在腐蝕環境中的表面保護等方面。我國現使用的硅酸鋯主要為種方法制備的硅酸鋯,主要用于建筑衛生陶瓷工業。2010年全國建筑衛生陶瓷使用硅酸鋯和鋯英粉已達到42萬t左右,基本上占鋯英砂全年進幾量的70%。因此,建筑衛生陶瓷已成為硅酸鋯的較大用戶。圖l為國內鋯英砂在各個行業的應用分布圖。圖1:國內鋯英砂請用情況分布圖

2010年下半年以來,由于國外原材料鋯英砂進口價格的不斷上漲,硅酸鋯價格一路飆升(見圖2).幾乎使陶瓷企業無以應對。岡此,陶瓷企業只能改變配方或者用優質白土來進行部分替代使用,以降低生產成本。但不能從根本上解決,只能起到暫時性的降低成本的作用,而 換來的卻是瓷磚質量的下降,特別是產品的白度和耐磨性方而都小可能和原來相媲美。

為了解決陶瓷企業的難題,也為了使我國的硅酸鋯產品能夠健康順利的發展,緩解目前我國對國外鋯英砂過分依賴的局而,筆者對硅酸鋯的乳濁增白原理方而進行了研究,通過試驗開發出一套合成鋯工藝技術并用于生產。研發的初級產品通過在幾家有影響力的陶瓷企業試驗,效果良好。我們將繼續開發新的第二代和第二代合成鋯產品,使鋯英砂的用量不斷降低,同時進一步提高其乳濁增白性能、耐磨度和硬度,為陶瓷企業提供價廉物美的產品。

 合成鋯的基本原理

硅酸鋯的結構

ZrSiO4晶體屬于單斜品系,空間群為I41/amd,a0=b0 =6.6042nm,c0=5.9796nm,α=β=γ=90°,一個晶胞中含有4個ZrSiO4分子。ZrSiO4晶體結構如圖3所示。O為3配位.Si為4配位,構成[SiO4]四面體;而Zr 為8配位,構成[ZrO8]十二面體。其結構中[SiO4]四面體沒有相互連接,而是被[ZrO8]十二面體分割包制形成島狀結構。[SiO4]四面體的孤立島狀性質非常穩定,ZrSiO4經歷射線輻射和高湍退火后[SiO4]四面體也小發生聚合。因此.ZrSiO4被認為是島狀結構正硅酸鹽的典型代表。

物理破碎的局限性

從破碎機理上分析

鋯英砂顆粒粒徑為80-120目,以平均100目(165 μm)計算,一個鋯英砂顆粒大約由25000個硅酸鋯晶體組成,顆粒上存在微小的裂紋,但聚集的小集團硅酸鋯晶體結合緊密,在通過粗碎以后,顆粒上的裂紋不斷減少,當顆粒破碎到小集團晶體直徑時,破碎功成幾何倍數增加。根據經驗和試驗數據,雖然不同產地的鋯英砂結合程度略有不同,但這種小集團的直徑一般為1.0-1.2μm,即150個硅酸鋯晶體結合在一起的直徑長度。

從乳濁機理上分析

硅酸鋯的乳濁是靠硅酸鋯顆粒剝光的折射來實現的,而可見光的波長為380-780 nm.如果顆粒的等體積球當量直徑低于380 nm(激光顆粒分析儀檢測的粒徑為較大定向徑,對應為0.5 μm左右).硅酸鋯顆粒將不會對光線產生折射作用,即不會產生乳濁現象。硅酸鋯進一步細化時,粒徑在0.5μm以下的顆粒會成幾何倍數增長。因此,進一步細化硅酸鋯來提高其乳濁性能的意義不大,這在硅酸鋯行業的實踐中也得到了驗證。

合成原理

硅酸鋯在高溫下,通過添加一定的化學助劑,可以使島狀結構變形.[SiO4]四面體和[ZrO8]十二面體脫離,這在陶瓷色釉料中經常應用,是一個比較成熟的技術。 SiO2-Al2O3復合氧化物比Al2O3具有更大的比表面積、高的抗壓碎強度和高的表面酸性,作為催化劑和催化劑載體得到了廣泛應用。除顆粒外觀和形狀優勢以外,同時SiO2-Al2O3復合技術也比較成熟,即[SiO4]四面體、[A1O6]八面體在一定情況下可以形成緊密相連的球狀結構,通過對添加劑的控制,能夠有效地使這種這種球狀結構與[ZrO8]十二面體可以重新復合,復合后形成了環[ZrO8]十二面體島狀結構,硅酸鋯的島狀結構小變,在光線照射下折射率不會發生變化。這是硅酸鋯合成摻雜與嫁接技術的基本理淪。

 合成鋯的性能測試

按照以上的嫁接合成理淪,我們對硅酸鋯的摻雜與嫁接進行了研究,得到代合成鋯M8-1.并將其與江蘇拜富科技有限公司現有的硅酸鋯進行了對比測試,化學成分的測定采用絡合滴定法測試,其結果如表l、表 2、表3、表4所示。

白度差的測試方法:

坯樣:由各公司提供或用戶提供坯粉,加入10%硅酸鋯壓制成直徑為50 mm試樣燒成后對比測試。

釉樣:使用江蘇拜富科技有限公司透明熔塊釉 BF264加入lO%硅酸鋯,使用意大利拉釉器均勻拉釉燒成后進行測試。

釉片色度值測試采用北京產的全自動白度計。

測量儀器使用FYFS- 2000F型全自動低本底多道 γ能譜儀。

結果與分析

1)從表l可以看出,合成后的代合成鋯M8-1 比硅酸鋯的ZrO2含量降低了約10%.SiO2和Al2O3的含量明顯增加,說明合成理論是正確的。

通過SEM電鏡觀察,siO2和Al2O3已經進入硅酸鋯的顆粒內部,再通過研磨試驗,將該合成鋯破碎到接近納米的顆粒,在電鏡中觀察,仍然可以在硅酸鋯的顆粒內部觀察到siO2和Al2O3的存在,說明至少siO2和 Al2O3已經進入到硅酸鋯的納米級微晶顆粒內部,通過對該產品折射率的測試,證明其折射率仍然在硅酸鋯的折射率范圍內,其發色效果不會變化。而ZrO2含量降低了約lO%.可以有效地節約鋯英砂資源,并為進一步開發第二代和第二代產品奠定了基礎。

2)從表2可以看出,該合成鋯的細度比BF800硅酸鋯明顯細,這主要是由于合成鋯在合成的過程中經過一次高溫煅燒,而原來的硅酸鋯顆粒在加熱的過程中形成體積膨脹產生了較多的微裂紋;同時在合成的過程中原來的硅酸鋯顆粒架構被破壞,從而在相同的研磨狀態下更易于粉碎,相應地其發色效果也會優于后者。

3)表3提供了M8-1與BF800硅酸鋯色度、白度測試結果。我們分別進行了釉樣和坯樣的典型性測試,針劃陶瓷磚和潔具類產品的典型性燒成溫度進行試驗。測試結果顯示,合成鋯M8-1無論是在釉樣中還是在坯樣中的使用性能都優于硅酸鋯。同時我們將該合成鋯送到日本和印度尼西北相關機構和工廠檢測,加入合成鋯的陶瓷產品耐磨性、劃痕硬度等都優于前者。

4)表4通過FYFS-2000F型全自動低本底多道γ 能譜儀測試給出了M8-1與BF800硅酸鋯放射性指數的測試結果。從表4中可以看出,合成鋯的放射性指數明顯降低,這得益于鋯英砂用量的減少。陶瓷的放射性問題由來已久,每年都有不同的產品由于放射性很標而被判定為不合格,合成鋯的出現將使這種情況明顯降低。的合作,經過2年多的研發,開發出了一套合成鋯生產工藝。從目前的代產品來看,可以使ZrO2含量降低了約10%.大大節約了有限的鋯英砂資源。

通過測試證明了該合成鋯在應用上無論是白度、放射性、耐磨性和劃痕硬度都優于硅酸鋯,為進一步開發新的合成鋯奠定了工藝基礎和理論基礎。

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