摘 要： 針對氧化鋁陶瓷生產所用原材料及制品的主要化學成分分析中常見的一些問題進行了探討和分析;研究并提出了適合氧化鋁陶瓷生產主要成分的分析方法和相關分析標準。
前言
氧化鋁陶瓷不僅具有機械強度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的優越性能, 而且還具有優良的絕緣性能、電性能, 并且其生產所用原料價格低廉, 制作工藝相對簡單、成熟等, 因此被廣泛應用于電子、化工、機械、紡織、汽車、航天、冶金、石油等領域, 氧化鋁陶瓷已經成為當前應用范圍較廣、用量較大、價格較便宜的氧化物陶瓷材料之一。
氧化鋁陶瓷一般以氧化鋁含量來分類。如95瓷即氧化鋁含量為95%, 常見的氧化鋁陶瓷有75瓷、85瓷、90~92瓷、95瓷、96~97瓷、99瓷等。其中85瓷、90~92瓷一般用作研磨介質 (如研磨瓷球, 球磨機襯磚, 耐磨瓷片等) , 95瓷以上的氧化鋁陶瓷, 常用于電子陶瓷、結構陶瓷和密封件 (如基板、燈頭、密封環、紡織瓷等) 。在生產過程中, 為了保證產品質量, 需要配方的準確和正確, 因此需要原料的準確化學成分及生產過程中半成品和成品的成分檢驗。由于受分析方法, 測量儀器, 工作環境, 分析人員等各種條件的影響, 分析結果不可能準確, 存在一定的誤差, 特別是不同分析方法的測量范圍, 準確度和靈敏度是不同的, 因此選擇適合的分析方法和標準尤其重要, 不同的分析方法和標準是根據被測樣品的具體情況來制定的, 主要涉及組分含量和是否伴有干擾元素等問題。
送檢樣品測量其化學成分時, 首先, 送檢樣品要有代表性, 即取樣方法正確;其次, 要選擇合適的權威的檢測機構;第三要充分說明所送樣品的相關情況, 如大致組分, 含量范圍等, 以便檢測者選擇適用的分析方法和分析標準。因此選擇正確的分析方法和分析標準尤其重要, 否則再權威的機構, 再先進的儀器也不一定能得出準確的分析結果。
目前國內常見氧化鋁陶瓷配方有CaO-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2稱為三元系配方, 也有CaO-MgO-Al2O3-SiO2, 成為四元系配方。為了提高其性能, 有時也添加稀土La, Ce, Y等, 以上均為白瓷;為了突出某些特殊使用性能要求, 生產中也有添加Cr, Mn, Ti等為紅瓷;或者添加Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、V等, 由于這些顏色多為深棕色、灰色和黑色, 因此也稱黑瓷;有色氧化鋁瓷, 用量較小, 在此重點討論白色氧化鋁陶瓷。
1 氧化鋁陶瓷生產及原料分析
從氧化鋁陶瓷的生產過程來看, 主要原料化學成分檢驗和配料準確是保證產品質量的重要因素, 氧化鋁陶瓷的生產中需要分析的主要化學成分有:Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Na2O、Fe2O3、H2O。物理分析有粒度、真密度、α-Al2O3轉化率, 再深入一點需觀察α-Al2O3的晶體形貌、粒度分布, 比表面積等。從表面上看, 檢測的項目并不很多, 似乎也不復雜, 但在實際生產中, 經常會遇到很多問題, 特別是國內許多陶瓷生產廠家并不具備完善的分析檢測手段, 檢測一些成分需外送檢驗, 有時會出現同一個樣品送兩至三家檢測機構檢測, 其分析結果都不相同, 甚至相差較大, 使生產廠家無所適從, 甚至會影響生產而與原料供應商產生誤會。
氧化鋁粉體生產廠家會遇到用戶提出氧化鋁含量達不到要求, 或者雜質含量很標, 或者是粒度D50達不到要求等。如煅燒氧化鋁含量中氧化鋁含量在99.5%以上, 有些用戶分析氧化鋁含量只有98%甚至更低, 針對上述問題, 筆者將在工作中遇到的問題總結如下:
1) 主要原材料α-Al2O3:Al2O3含量、Na2O, SiO2含量、Fe2O3含量、燒失量的分析。
2) 主要原材料α-Al2O3:α轉化率 (α相含量) 、真密度的分析。
3) 過程控制:α-Al2O3瓷粉研磨粒度分析問題。
4) 氧化鋁陶瓷制品-瓷件的主要成分分析:Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe2O3含量等。
5) 主要添加劑的分析:輕質碳酸鈣 (CaO、Fe2O3、MgO) , 高嶺土 (Al2O3、SiO2、Fe2O3) , 滑石 (SiO2、MgO、Fe2O3) , 石英粉 (SiO2、Fe2O3) 等。
筆者在此只討論氧化鋁陶瓷生產中常用原料及制品的氧化鋁含量的分析問題。
2 陶瓷生產原料-氧化鋁含量的分析
2.1 相關分析方法及標準
氧化鋁陶瓷的主要原料α-Al2O3的產品標準為我國有色金屬行業標準YS/T 89-2011, 該標準指定的化學成分分析方法為國家標準GB/T 6609。
GB/T 6609為我國氧化鋁的化學分析方法標準, 該標準始于1986年, 來自于國際標準, 后經過不斷完善修訂, 現在為GB/T 6609-2004, 部分修改到GB/T6609-2009。氧化鋁分析的相關國家標準見表1。
表1 氧化鋁分析的國家標準GB/T 6609
2.2 主要原料α-氧化鋁中Al2O3含量的分析
關于Al2O3含量測定, 經常會發生用戶反映檢測α-Al2O3原料中的Al2O3含量偏低, 小于98%。有時也會出現Al2O3分析結果偏高的情況。工業氧化鋁分析則誤差更大, 有時分析結果偏低時Al2O3含量甚至低于96%。
2.2.1 氧化鋁分析結果偏低
2.2.1. 1 α-氧化鋁的Al2O3含量的分析
α-氧化鋁的氧化鋁含量一般在99.5%以上, 因為α-氧化鋁原粉中的SiO2≤0.03% (研磨后微粉一般不很過0.15%) , Fe2O3≤0.03%, Na2O≤0.3%, K2O≤0.01%, 燒失≤0.05% (α-氧化鋁煅燒溫度大于1250℃, 正常情況下α-氧化鋁燒失應小于0.05%) 。根據表2中國家標準GB/T 6609.34-2009分析方法, 則氧化鋁含量為:100%- (0.03%+0.03%+0.3%+0.01%+0.05%) =99.58%, 之所以有時會出現氧化鋁分析結果偏低, 主要是因為有些檢測單位采用了國家標準GB/T 6900-2006鋁硅系耐火材料化學分析方法 (Al2O3測定范圍10%~97%, 見表2) 或者是有色金屬行業標準YS/T 575.1-2007鋁土礦的化學分析方法 (Al2O3測定范圍40%~80%, 見表3) , 上述兩種分析方法均為EDTA滴定法直接測定氧化鋁含量, 因此易產生較大誤差。
若采用表2、表3的分析方法, 由于標準的檢測范圍, 允許誤差的范圍和分析方法的原因, 根據筆者的經驗判斷其結果往往偏低。因此α-氧化鋁的Al2O3含量的分析應采用國家標準GB/T6609。
表2 國家標準GB/T 6900-2006相關分析方法
表3 行業標準YS/T 575-2007相關分析項目及測定范圍
2.2.1. 2 工業氧化鋁的Al2O3含量的分析
氧化鋁行業工業氧化鋁Al2O3含量的分析方法采用國家標準GB/T 6609, 即先分析出氧化鋁中的雜質含量然后采用差減法計算出氧化鋁含量。但由于種種原因一些廠家采用國家標準GB/T 6900-2006或有色金屬行業標準YS/T 575.1-2007用容量法直接分析氧化鋁含量, 分析結果氧化鋁含量更低, 給使用氧化鋁的生產廠家造成困擾, 甚至無法正確配料。其主要原因有:
1) 目前國內工業氧化鋁生產廠大多采用閃速焙燒和懸浮焙燒, 出于節能和下游用戶對電解鋁的需要, 氧化鋁生產的焙燒溫度在1 000℃左右甚至更低, 產品氧化鋁中的α相含量≤10%, 其余均為γ-氧化鋁等過渡相又稱活性工業氧化鋁, 因此工業氧化鋁有很強的吸水性, 且所吸附的水分700℃以上才能烘干。表4為工業氧化鋁吸水試驗結果。因此采用國家標準GB/T 6900-2006或有色金屬行業標準YS/T 575.1-2007分析時樣品的烘干溫度為110℃, 無法將水分完全烘干造成分析結果偏低。
2) 由于氧化鋁很強的吸水性, 樣品即使是在高溫下烘干, 分析時取樣及稱樣過程均可能使樣品吸水從而產生較大誤差, 造成分析結果偏低。
2.2.2 氧化鋁分析結果偏高
由于國家標準GB/T 6609.2-2009為冶金級工業氧化鋁的分析標準, 灼減是300~1 000℃的燒失量, 氧化鋁含量也是在300℃烘干的基礎上分析計算, 因此室溫到300℃的質量損失并未計算在內, 造成分析結果比實際含量高, 工業氧化鋁吸水性很強, 特別是產品若存放時間較長或受潮后誤差更大。表4的試驗結果表明, 目前工業氧化鋁在露天環境下存放48h吸水量可達7%以上, 300℃的質量損失在6%以上, 如果將氧化鋁露天放置24h, 此時按國家標準GB/T6609-2009分析氧化鋁含量的誤差可達6%以上。α-氧化鋁不易吸水, 但如果存放時間長或Na2O含量高 (Na2O≥0.1%) 也容易吸水, 含水率較高可達1%~2%。所以若采用國家標準GB/T 6609-2009分析氧化鋁, 為了更準確地反映氧化鋁真實含量, 在計算時應考慮減去室溫到300℃的水分含量。
筆者認為氧化鋁使用者在實際應用中氧化鋁含量的計算可采用下面公式計算:
氧化鋁含量A=100- (SiO2%+Fe2O3%+Na2O%+灼減)
式中:灼減=室溫-1 000℃質量損失。
表4 工業氧化鋁吸水試驗結果
3 陶瓷制品瓷件———氧化鋁含量的分析
3.1 相關分析方法及標準
我國目前還沒有氧化鋁陶瓷 (90%~99%) 瓷件 (制品) 成分的化學分析方法的國家標準。因此各檢測單位只能自己選擇合適的分析方法, 筆者根據長期的工作經驗, 大量的測試試驗和查閱對比現有的分析方法和標準認為, 90瓷以上的氧化鋁陶瓷制品的化學分析目前可暫時選用國家標準GB/T 3044-2007白剛玉、鉻剛玉化學分析方法, 上述分析方法也被多家國內權威檢測機構采用。
3.2 陶瓷瓷件分析應注意的問題
氧化鋁陶瓷制品分析較困難就是樣品 (瓷件) 的處理即制樣, 因為根據國家標準GB/T 3044-2007需將樣品處理到100目以下。眾所周知90%~99%氧化鋁瓷的硬度和強度較高, 其硬度接近剛玉且更具韌性, 難以破碎。在處理樣品時應避免外來雜質的摻入。
國家標準GB/T 3044-2007的樣品制備方法如下:先將樣品破碎至2mm篩網通過, 用四分法縮分至10~20g, 研磨 (鋼或剛玉研缽) 150um全通過, 磁選除鐵 (9.8~14.7N吸力) 。
樣品在制備過程中需注意以下方面:
1) 破碎研磨時盡量避免雜質引入 (如鐵、瓷等) ;
2) 磁選除鐵時要盡可能除干凈, 不能用酸洗除鐵;
3) 如果要分析Fe2O3含量, 研磨時應使用剛玉研缽, 不能使用任何含鐵制的器皿。
4 結論
筆者研究了氧化鋁陶瓷生產過程中常見的主要成分氧化鋁含量的分析問題, 探討并提出了合適的檢測方法、分析標準等相關問題。在氧化鋁陶瓷生產中, 原材料及成品的檢驗需根據不同的情況選擇合適的檢測手段, 采用相應的分析方法和標準。筆者希望能為國內氧化鋁陶瓷原料和陶瓷制品的生產廠家提供一些有益的幫助, 也希望氧化鋁陶瓷生產廠家和相關質量檢測單位共同努力盡快制定出我國氧化鋁瓷的化學成分分析的國家標準。
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