氧化鋁陶瓷的燒結溫度較高，一般在1800℃以上，，不僅要消耗大量能源，而且燒結成的陶瓷制件結構上會存在很多缺陷，使用性能會大大降低。如果添加燒結助劑，就可以實現氧化鋁陶瓷的低溫燒結。本文主要探討CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO這兩種復合燒結助劑含量和燒結溫度對氧化鋁陶瓷體積收縮率、體積密度以及內部顯微結構的影響規律。
1樣件的制備
選用氧化鋁陶瓷的基本原料，密度為3.97g/cm3，以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO為復合燒結助劑，燒結助劑配比、燒結助劑含量和燒結溫度的設置如表1所示。
氧化鋁陶瓷漿料的制備過程如下:在常溫下，將分散劑PMAA-NH4溶于去離子水中攪拌均勻配置成預混液;將氧化鋁和燒結助劑粉末分別按照表1中的方案進行混合;按0．8%(體積分數)比例的分散劑PMAA-NH4與氧化鋁陶瓷混合粉末進一步混合，用球磨機進行4h球磨;將球磨好的陶瓷粉料加入預混液中，放入攪拌機進行攪拌;向漿料中加入適量氨水或鹽酸進行pH值調節，制得固相含量為56%(體積分數)、pH值為10左右的陶瓷漿料。
實驗樣件通過3D打印機加工，零件尺寸為20mm×20mm×20mm，打印出的氧化鋁陶瓷坯體首先進行干燥處理，真空加熱干燥13h，將坯體內殘留的水分排出，直至坯體幾乎不再失重。這時干燥過程基本完成。
氧化鋁陶瓷樣件的燒結分為兩個階段———有機添加劑脫脂階段和陶瓷燒結致密化階段。脫脂的作用是去除陶瓷漿料中的分散劑等有機材料，因為這些有機材料會在后續的燒結過程中變成氣體，造成尺寸膨脹，從而導致陶瓷制件產生裂紋、變形，甚至塌陷等某些缺陷。脫脂階段結束后，進一步升高溫度至燒結溫度，氧化鋁晶粒長大，高溫使粉末顆粒之間發生粘結，使得氧化鋁陶瓷燒結致密。
燒結曲線是陶瓷低溫燒結的一個重要的工藝步驟。燒結曲線主要考慮升溫速度、燒結溫度和保溫時間，它們之間相互關聯。為防止坯體開裂，燒結前期要采用較小的2K/min的升溫速度，分別在180℃和300℃保溫1h，以保證坯體能夠完全脫脂;600℃以后，提高升溫速度到5K/min，按照不同的燒結溫度要求，分別達到1250℃，1300℃，1350℃，1400℃，并分別保溫1．5h;較后隨爐冷卻至室溫，獲得燒結完成的陶瓷樣件。
2結果與討論
由于燒結助劑的類型、含量以及較終燒結溫度的不同，所以燒結后的陶瓷樣件將表現出不同的收縮率、體積密度和內部微觀結構特征。
2．1氧化鋁陶瓷燒結收縮率測試
陶瓷坯體在成型、干燥、燒結階段都會發生一定程度的收縮，對比工件在成形和燒結后的尺寸變化，陶瓷材料燒結收縮率計算公式為
式中:ε———收縮率，%;
X0———成形后試樣的尺寸，mm;
Xi———燒結后試樣的尺寸，mm。
在CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO兩種燒結助劑下，陶瓷胚體的收縮率如圖1所示。
由圖1可以看出，陶瓷制件的收縮率隨著燒結溫度的升高而變大，當燒結溫度達到1350℃后，變化變緩，溫度對收縮率的影響減小。無論是添加CuO-TiO2還是MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑，氧化鋁陶瓷的收縮率都較大，基本處于14%～18%，而且隨燒結助劑含量的增加而增加，當燒結助劑含量為4%(質量分數)時達到較大。
采用CuO-TiO2復合燒結助劑時，收縮率達到18．1%;采用MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑時，收縮率達到17．6%。當燒結助劑含量繼續增大時，收縮率會下降，采用CuO-TiO2復合燒結助劑時，含量為5%(質量分數)的收縮率與含量為3%(質量分數)的收縮率相當。
2．2氧化鋁陶瓷的體積密度變化
采用排水法測量燒結后氧化鋁陶瓷的體積密度。圖2為添加兩種燒結助劑下，陶瓷材料體積密度隨燒結溫度的變化曲線。
由圖2可以看出，添加CuO-TiO2復合燒結助劑的氧化鋁陶瓷的體積密度，從1250℃到1300℃時變化不明顯，1300℃以后，其體積密度急劇增大，分別從1300℃時的2．36g/mm3，2．78g/mm3，3．02g/mm3，2．88g/mm3升高到1400℃時的3．27g/mm3，3．57g/mm3，3．67g/mm3，3．66g/mm3。這是因為CuO受熱可以生成CuO-Cu2O液相，該液相會產生較大的毛細管力，使得顆粒遷移重排，很大地促進了物質的傳輸，提高了氧化鋁陶瓷的燒結致密度;TiO2能與氧化鋁形成置換固溶體，雖然Ti4+離子與Al3+大小相似，但Ti4+離子與Al3+電價不同，置換后將形成陽離子缺位，使晶格畸變加劇，A12O3晶格的活性升高。此外，體積密度在燒結助劑含量為4%(質量分數)時到達較大，當含量增至5%(質量分數)時密度開始下降，原因是Cu在氧化鋁晶粒周圍形成的一層液相膜變厚，阻礙了氣孔的排出，使氣孔殘留在陶瓷體內，從而導致了燒結致密度的下降。
添加MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑的氧化鋁陶瓷，在1250℃時，其體積密度分別為3．53g/mm3，3．54g/mm3，3．59g/mm3，3．67g/mm3;升高到1400℃時，其體積密度分別為3．62g/mm3，3．64g/mm3，3．76g/mm3，3．74g/mm3。添加MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑條件下，氧化鋁陶瓷的體積密度受溫度影響較小。這是由于MnO2與TiO2具有相同的結構，二者晶格常數相差不大，能與氧化鋁形成有限置換固溶體，但Mn離子的多價態置換Al3+后，易形成陽離子缺位，而且MgO在高溫下容易形成液相，于晶界處分凝，通過溶質阻滯作用，減慢晶粒的生長速率，起到了抑制晶粒長大的作用。
2．3氧化鋁陶瓷的微觀結構分析
根據對氧化鋁陶瓷添加不同含量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑，在不同燒結溫度下的實驗，得出在燒結助劑含量為4%(質量分數)、燒結溫度為1350℃的條件能燒結出的氧化鋁陶瓷制件體積密度高達3．67g/mm3和3．76g/mm3，相對密度分別高達92．4%和94．7%。本實驗對燒結助劑含量為4%(質量分數)，在不同燒結溫度下，測得氧化鋁陶瓷制件的掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope，SEM)形貌如圖3所示。圖3中，(a)～(d)為CuO-TiO2復合燒結助劑，燒結溫度分別為1250℃，1300℃，1350℃，1400℃;(e)～(h)為MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑，燒結溫度分別為1250℃，1300℃，1350℃，1400℃。
由圖3可知，采用CuO-TiO2復合燒結助劑時，在燒結溫度為1250℃的條件下，樣品氧化鋁顆粒大小比較均勻，平均粒徑在3～5μm，此時晶粒排列較為稀疏，有很明顯的空隙存在。當溫度升高至1300℃時，樣品晶粒變小，變得更加緊密，孔隙明顯減小，其顯微結構表現為等軸狀，平均粒徑在2～4μm，有少數5μm左右的大晶粒。當溫度升高至1350℃時，樣品中有些晶粒長大，粒徑在6μm左右，而其他晶粒變得更加細小和棱角分明，但孔隙幾乎消失，晶粒變得更加致密。當溫度繼續升高至1400℃時，樣品顆粒排列緊密，致密度更高，但大晶粒繼續長大，且晶粒邊緣變圓滑。
采用MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑時，在燒結溫度為1250℃的條件下，樣品晶粒沒有長好，顆粒大小不均勻，平均粒徑在2～6μm，但此時晶粒排列相比采用CuO-TiO2復合燒結助劑時更加密實，只有少量的空隙，說明添加MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑的氧化鋁陶瓷在1250℃時就有較好的燒結特性。原因在于MnO2與TiO2具有相同的結構，二者晶格常數相差不大，高溫下容易與氧化鋁形成固溶體，會很大地促進燒結過程的質點擴散和界面遷移。當溫度升高至1300℃時，樣品晶粒變得非常密實，平均粒徑在3～5μm，顆粒與顆粒之間粘附在一起，這樣有利于粉體顆粒間產生鍵合、靠攏和重排，使晶粒趨于均勻。當溫度升高至1350℃時，樣品晶粒依舊較均勻，致密度也很高，仍未見異常長大現象。文獻的研究表明，在氧化鋁低溫燒結過程中，MgO會形成液相包裹在氧化鋁周圍，于晶界處分凝，對溶質有阻滯作用，會抑制晶粒長大;也有可能MgO與氧化鋁在晶界上形成MgAl2O4第二相，起到釘扎晶界，降低了晶粒的生長速率。當溫度繼續升高至1400℃時，樣品顆粒排列緊密，致密度高，未見氣孔存在，但出現了晶粒的異常增大現象。這可能是溫度過高，導致氧化鋁燒結過程中起顯微結構穩定劑作用的MgO揮發，從而降低了其作用。
本文進行了3D打印加工用陶瓷漿料的配制，通過添加燒結助劑，實現了氧化鋁陶瓷制件的低溫燒結。
(1)結合氧化鋁陶瓷的性質和擠出漿料應具備的性能，采用球磨時間為4h，固相含量56%(體積分數)，分散劑PMAA-NH4添加量為0．8%(體積分數)，pH值為10左右的陶瓷漿料制備工藝，制備出分散性良好、可用于擠出打印的氧化鋁陶瓷漿料。
(2)不同含量的CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑可以降低陶瓷燒結溫度，但燒結后陶瓷的收縮率都較大，基本處于14%～18%。
(3)添加CuO-TiO2復合燒結助劑的氧化鋁陶瓷，其體積密度受溫度的影響較大;而在添加MnO2-TiO2-MgO燒結助劑條件下，氧化鋁陶瓷的體積密度受溫度的影響較小。
(4)采用CuO-TiO2或MnO2-TiO2-MgO復合燒結助劑時，燒結溫度對氧化鋁顆粒均勻度、平均粒徑以及晶粒形態均有一定的影響。