摘 要： 多孔氧化鋁陶瓷體積密度的測定是材料化學專業實驗中的一個重要綜合實驗內容, 通過實驗可以讓學生掌握多孔陶瓷材料制備以及體積密度的測定方法。在實際實驗教學過程中, 針對經常遇到的多孔陶瓷氣孔分布不均勻與體積密度測試不準確等問題, 進行了系統分析并提出了相應的改進方法, 結合簡單材料結構模型深入分析了體積密度的計算原理。改進后的實驗方案有利于學生獲得準確的測試結果, 并能夠加深學生對實驗原理和操作的認識與體會。
氧化鋁是氧化物陶瓷體系中較常用的一種材料, 具有高硬度、高強度、耐磨損腐蝕、高電絕緣性、耐高溫 (熔點2050℃) 以及易燒結等特性[1-3]。多孔氧化鋁陶瓷在兼具了這些優良特性的同時, 還具有豐富的內部微觀結構以及大的比表面積, 因此被廣泛用作化工催化物質載體、凈化分離介質、微孔分離膜以及生物醫用材料等領域, 具有大量的市場需求以及廣闊的應用前景[4]。目前實驗室中可有多種方法制備多孔氧化鋁陶瓷, 如發泡成孔法、溶膠-凝膠法、冷凍干燥法以及造孔劑法等。造孔劑法中可選擇的造孔劑種類眾多, 且造孔劑價格便宜并且制備工藝簡單, 因此采用該方法并結合體積密度測試可以初步判斷多孔陶瓷的性能, 可作為一個綜合性專業實驗:《氧化鋁多孔陶瓷制備及孔隙率性能測定》, 應用于材料化學專業實驗教學。對于材料化學專業的本科學生, 為他們開設在大三年級的《材料化學專業實驗》這門課程可以使學生對前期所學基礎知識加深理解、培養基本專業實驗操作技能并能夠靈活運用專業理論[5-6]。
通過學習并操作《氧化鋁多孔陶瓷制備及孔隙率性能測定》實驗, 學生可以學習到使用造孔劑法制備多孔陶瓷的工藝技術, 并練習使用高溫爐、球磨機以及阿基米德浮力法進行體積密度測定等基本操作技能。學生可根據實驗結果推測多孔氧化鋁陶瓷的相關力學和物理性能, 因此該綜合實驗還可以培養學生的探索能力。然而我們在實際的實驗教學過程中, 發現在多孔陶瓷制備過程中可能會出現孔隙分布不均勻或孔隙率不可控等問題, 并且在體積密度測定過程中發現某些學生測試結果不可信等問題。因此針對該實驗中的各個步驟進行探究改進, 更加完善實驗的內容并達到好的教學效果, 加深學生對該實驗操作的認識和體會。
1 多孔陶瓷制備的實驗方法與問題探討
1.1 制備方法
首先設計氧化鋁多孔陶瓷的原料配方, 陶瓷粉體骨料是氧化鋁多孔陶瓷的主要原料, 根據所需制備多孔陶瓷的孔隙率可適當調整骨料的比例, 通常選取50wt%~80wt%。粘結劑則一般可選擇黏土、高嶺土、水玻璃、PVA等, 可以使骨料粉體易粘結以便于成型, 根據骨料粉體的粒度和粘結劑的種類, 通常添加約5wt%的粘結劑。造孔劑則構成了原料的其余組成, 造孔劑可選取能完全燃盡揮發的物質, 如木屑、稻殼、焦炭粉、淀粉、炭黑以及石墨等。根據選擇的設計配方, 稱取對應比例的陶瓷粉體、造孔劑以及粘結劑加入到研缽當中進行磨細攪拌。當原料攪拌均勻后, 取出5 g的混合粉體放入直徑為20 mm的圓柱形鋼制模具中, 在壓力機上以50 MPa的單向壓力下壓制成陶瓷坯體。將毛坯在烘箱中在110℃下處理30 min后放入高溫爐進行無壓燒結, 根據配方的不同選擇合適的燒結制度, 通常燒結溫度可設定為1300~1600℃, 保溫時間為0.5~4 h, 升溫速度控制如表1所示。燒結步驟結束后就可以獲得氧化鋁多孔陶瓷材料。
表1 燒結升溫速率設置
1.2 造孔劑種類對氣孔率的影響分析
使用添加造孔劑方法制備多孔陶瓷的工藝步驟較為簡單, 但如果原料配方設計不合理或者操作不規范將容易導致孔隙分布均勻性較差。價格較低且粒徑均勻的碳粉是較常用的實驗室用造孔劑種類之一, 碳粉主要分為石墨、焦炭粉以及炭黑等。在陶瓷燒結后, 某些試樣可以直接用肉眼觀察到氣孔的分布不均勻, 這就可能與碳粉的選擇有關。若選擇炭黑作為造孔劑, 由于炭黑的松裝密度較低, 將造成使用研缽攪拌混料的均勻性非常差, 因此壓制的陶瓷坯體會出現局部造孔劑缺乏或者集中。焦炭粉相對于炭黑則具有較高的松裝密度以便于進行混料, 然而焦炭中的化學成分不確定性較大, 可能會在陶瓷中引入不可揮發產物甚至是玻璃相, 以至于燒結過程初期形成的氣孔便被堵塞。石墨粉也可以作為造孔劑使用, 且其具有較好的塑性而有利于粉末的壓縮成型, 此外石墨粉中的灰分也較少, 可以忽略其對氣孔的形成產生負面影響。
1.3 混料步驟的優化
即便選用純度高、粒徑均勻的石墨粉作為造孔劑也依然會出現上述孔隙率不均勻的結果, 此時需要優化原料的混合方法。由于石墨密度 (2.25 g/cm) 相對于氧化鋁 (3.7 g/cm) 較小, 通過較長時間的研缽攪拌混料也很難達到混合均勻的效果。因此在混料步驟可采用簡易球磨機進行干法球磨混料, 選用直徑約為3~10 mm的氧化鋁陶瓷球作為研磨介質, 球料質量比為4∶1, 球磨轉速和時間分別設置為300 rpm和2 h。球磨結束后通過過篩分離球料即可得到混合較為均勻的原料粉體。在條件和實驗學時允許的情況下, 也可以進一步采用濕法球磨, 選擇蒸餾水作為研磨介質, 不僅保證了粉料的均勻分散, 同時可以對大粒徑的氧化鋁骨料起到有效的磨細作用。
1.4 燒結制度對氣孔率的影響分析
燒結制度對于燒制傳統陶瓷材料至關重要, 通過調整燒結溫度和燒結保溫時間可以獲得不同強度和致密度的陶瓷材料。例如, 如需獲得致密度低的陶器, 可以在低于1200℃溫度下燒結。隨著燒結溫度的提升, 燒結繼續進行且伴隨著玻璃相的出現, 材料的致密度和強度隨之提高。但是對于多孔陶瓷不能完全借鑒于此經驗。一方面, 燒結溫度過高或者保溫時間過長都會導致在燒結初期出現的孔隙封閉或者消失。當采用平均粒徑5μm的氧化鋁粉體作為骨料時, 添加10wt%石墨粉后在不同燒結溫度下獲得的多孔陶瓷性能如表2所示。可以推測隨著燒結溫度和保溫時間的繼續增加, 材料孔隙率則會迅速降低。另一方面, 燒結溫度過低會導致材料的強度較低, 無法獲得兼顧具有一定強度和氣孔率的多孔陶瓷, 因此制備的材料也無法進行后續的體積密度測定。
表2 燒結溫度對多孔氧化鋁陶瓷性能的影響
2 體積密度測試中的問題與原理探討
2.1 測試過程及注意事項
實驗室中多采用阿基米德浮力法測定材料的體積密度。首先用很聲波清洗機清洗多孔氧化鋁陶瓷試樣, 在110℃下烘干至恒重, 稱取試樣質量m1。試樣干燥至較后兩次稱量之差小于前一次的0.1%即為恒重。然后將試樣放置于燒杯中并裝入蒸餾水煮沸30 min以上, 通過煮沸可以使試樣充分吸水飽和填充顯氣孔。煮沸后冷卻至室溫, 利用液體靜力法稱重, 試樣需要全部浸沒在液體 (實驗中多用蒸餾水, 密度ρ1=1.0 g/cm) 當中, 此時稱取的質量為表觀質量m2, 它相當于飽和試樣懸掛在液體中的質量。較后將試樣從蒸餾水中取出, 仔細地擦除試樣表面的多余水滴, 迅速稱量飽和試樣在空氣中的質量m3。此步驟操作時需要注意使用飽和的濕毛巾或者衛生紙, 以防止在擦除表面液體是將試樣內顯氣孔中的水分吸出造成測試的致密度結果偏高。這也是體積密度測試過程中較重要的一步, 通常需要學生格外注意, 當發現測試結果偏高甚至大于100%時, 要首先檢查表面除水的步驟操作是否正確。因為體積密度是干燥試塊的質量與其空間總體積之比, 用浸液法測定體積密度ρ1計算方法見式 (1) :
2.2 測試原理探討
在實際教學過程中發現, 通過仔細的測試試樣的干重m1、浮重m2、濕重m3后, 大部分學生都可以獲得相對準確的體積密度結果。但學生對式 (1) 的推導理解較為困難, 對真氣孔率和顯氣孔率的計算更是無從下手, 較終也導致不會進行測試過程的誤差分析。針對該問題, 我們可以通過材料微觀結構組成的簡化示意圖 (圖1所示) 來引導學生理解計算過程與進行誤差分析。在材料微觀結構中的氣孔通常分為顯氣孔和閉氣孔, 圖1中分別將其表示為所占空間體積V顯和V閉, 致密材料部分的體積為V密。理論上閉氣孔不能充入水, 因此顯氣孔體積可由充入水的總質量計算出, 即V顯= (m3-m1) /ρ1。在稱取試樣浮重時, 物體所受的浮力為 (m1-m2) g, 這是由V密和V閉兩部分體積共同排水所產生的, 即ρ1g (V密+V閉) = (m1-m2) g, 化簡得到V密+V閉= (m1-m2) /ρ1。此時, 可得到試樣的宏觀總體積V總=V密+V閉+V顯, 那么材料的體積密度、致密度、氣孔率以及顯氣孔都可以計算出。通過建立簡單的模型, 可使學生更加深入的理解相應數據的計算過程, 辨別清楚顯氣孔率、閉氣孔率、真氣孔率以及致密度等概念的區別。較重要的是通過測試原理的深入分析, 學生能夠真正掌握并且靈活判斷體積密度結果可能產生的偏差與原因, 從而有效避免一些錯誤數據的出現。
圖1 材料微觀結構的簡化示意圖
3 結語
針對材料化學專業實驗課程中的《多孔氧化鋁陶瓷體積密度測定》實驗, 我們發現在多孔陶瓷制備過程中可能會出現孔隙分布不均勻或孔隙率不可控的問題, 以及在體積密度測定過程中結果偏差較大的問題, 根據與學生交流和對問題的仔細探討, 分析了出現這些問題的原因, 并提出了相應的注意事項和實驗操作改進方法。為了保證混料的均勻性, 可使用石墨粉作為造孔劑, 并且可以采用球磨法實現高效的混料。燒結溫度和保溫時間也直接影響著材料的孔隙率, 溫度過高會導致閉氣孔增多。在體積密度測定過程中, 要演示指導學生測試表觀質量和濕重時的正確操作, 通過建立材料微觀結構的簡化模型, 透徹的分析與材料致密度相關性能的計算過程, 學會分析誤差產生的原因以及操作注意事項, 加深對體積密度概念的理解。以上實驗授課方案的改進不僅可以使學生制備出高質量的多孔陶瓷材料與測試出準確的體積密度結果, 還能夠培養學生一絲不茍的學習態度, 從而對材料化學專業實驗產生興趣。
參考文獻
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