摘 要： 用苧麻纖維織物作為生物模板, 聚合氯化鋁作浸漬液, 經過浸漬和干燥制備氧化鋁陶瓷預制體, 將氧化鋁陶瓷預制體分別在1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃下進行有氧煅燒制備出氧化鋁陶瓷。利用XRD、TEM等技術對其各項性能進行分析。結果表明:不同燒結溫度對氧化鋁陶瓷的顯氣孔率、真實密度有很大影響, 并且增大了晶粒大小和改善了孔隙的分布, 其中燒結溫度為1500℃時得到的氧化鋁陶瓷性能是較好的。
在陶瓷材料中比較典型的就是氧化鋁陶瓷, 它的應用環境一般都是比較惡劣的, 常用與載荷較大、很易受腐蝕、高溫等環境中?；瘜W組成以及組織結構的不同會使氧化鋁陶瓷材料的性能變化很大。氧化鋁在機械配件[1-3]、與工具和量規類相關的工具[4-5]、與滑動部件有關的配件[6-7]等方面得到運用。目前, 氧化鋁陶瓷的韌性是研究熱點之一。
本研究利用芝麻纖維織物為模板, 聚合氯化鋁溶液為浸漬液制備氧化鋁陶瓷材料, 研究不同燒結溫度對其不同性能的影響。
1 實驗
1.1 實驗藥品和器材
市購苧麻布、三氯化鋁分析純、鋁粉分析純、自制蒸餾水。
上海天平儀器廠生產的AL104分析天平、上海量具刃具廠生產的鍍鉻游標卡尺、上海市實驗儀器總廠生產的101-2電熱鼓風干燥箱、梅特勒托利多儀器 (上海) 有限公司的TGA/SDTA851e型熱重分析儀、日本理學生產的X射線衍射儀 (XRD) 、德國Carl Zeiss生產的掃描電子顯微鏡。
1.2 實驗過程
稱取10g鋁粉放入盛有800m L的蒸餾水的燒杯里, 再加入30g的無水三氯化鋁進行攪拌, 然后放置于80℃恒溫水浴槽中進行反應12h, 制備成聚合三氯化鋁溶液, 并將其溫度保持在30℃, 黏度調成8m Pa·s待用。將生物模板在蒸餾水中浸泡12h后浸漬于待用聚合綠化鋁溶液中12h。浸漬后將骨架置于烘箱內烘干, 烘干溫度為60℃, 烘干時長為12h, 制備出苧麻纖維織物前驅體。再將苧麻纖維織物前驅體在1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃的溫度下進行有氧煅燒后隨爐冷卻, 得到纖維織物遺態結構氧化鋁陶瓷, 并對其各項性能進行測試和分析。
2 實驗結果與分析
2.1 物理性能測試結果與分析
2.1.1 顯氣孔率
表1是不同溫度下的制備試樣的顯氣孔率, 圖1是根據表畫出的顯氣孔率隨溫度變化而變化的趨勢圖。在本實驗中忽略了所制備試樣中存在的盲孔, 所以顯氣孔率的測量值與理論值有所偏差。
表1 顯氣孔率
圖1 顯氣孔率隨溫度變化而變化的趨勢
從表1和圖1可以看出, 隨著燒結溫度的升高, 所制備試樣的顯氣孔率是減小的。這是因為溫度越高, 晶粒長得越大, 使得空隙變小, 氣孔率降低。
2.1.2 真實密度
表2是不同溫度下的制備試樣的真實密度值, 圖2是根據表畫出的真實密度隨溫度變化而變化的趨勢圖。本實驗中所測得的真實密度值是忽略了所制備的多孔氧化鋁陶瓷中存在的盲孔, 所以本實驗所測量出的真實密度值與理論值有所偏差。從表2和圖2可知, 隨著燒結溫度的升高, 試樣的真實密度呈增大的趨勢, 這是因為隨著溫度的升高, 晶粒的長大, 氣孔率的降低, 較終造成密度值的增大。
表2 真實密度
圖2 失重率隨溫度變化而變化的趨勢
2.2 熱失重結果與分析
圖3 未燒結苧麻纖維織物前驅體試樣的TG-DTG曲線
將制備好的苧麻纖維織物前驅體的試樣進行TG-DTG分析, 結果見圖3所示。從圖3的TG曲線可知在室溫至1068℃之間發生了前驅體的熱失重。這個失重的過程是分為三個階段進行的:個階段的失重率約是3.92%, 這個階段發生在從室溫到109.9℃之間, 在這個階段發生的變化主要就是預制體的表面原本吸附的水脫除;第二個階段的失重率是49.9%, 這個階段發生在109.9℃到656.4℃之間, 在這個階段發生的主要的反應是聚合氯化鋁的脫水而生成Al2O3微晶, 所生成的Al2O3微晶又繼續向α-Al2O3發生轉變[8]。另外, 有些苧麻纖維素受熱分解生成大量的水分子并且揮發離開。從試樣的DTG曲線上可以看到有一個很明顯的峰, 產生這個峰的溫度在294.9℃時, 說明劇烈的反應就發生在此時。但是當溫度在656.4℃到1068.7℃之間時, TG曲線明顯又變得很平緩, 失重率大概在8.79%, 在這個階段主要發生的變化是苧麻織物的碳化, 碳網絡收縮形成芳環結構, 產生大量的CO、CO2氣體并揮發, 并且此時的Al2O3微晶還在向α-Al2O3轉變并且有γ-Al2O3生成[9];當溫度達到1068.7℃以后, 圖3中的曲線基本保持不變, 說明溫度的升高對試樣質量變化的影響很小, 并且在這個階段, 之前生成的γ-Al2O3會向α-Al2O3晶型進行轉變[10]。在圖3所示的整個過程中, 失重率總計約為62.61%。由此說明, 在109.9℃~656.4℃時主要發生的是苧麻纖維織物的熱解和聚合氯化鋁的分解, 在656.4℃~1068.7℃這個階段主要發生的是苧麻纖維織物碳化的過程, 氧化鋁晶型的轉變主要發生在1068.7℃以后。
2.3 X射線衍射結果與分析
圖4 不同燒結溫度制備氧化鋁試樣的XRD圖
圖4是纖維織物遺態結構氧化鋁陶瓷試樣在不同燒結溫度下的X射線衍射圖, 研究表明:在濃度一定的條件下, 燒結溫度分別為1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃條件下制備樣品的XRD圖中均存在Al2O3的 (012) 、 (104) 、 (121) 、 (113) 、 (024) 、 (116) 、 (018) 、 (214) 、 (300) 、 (1, 0, 10) 晶面衍射峰。其為α-Al2O3, 呈六方晶體結構, 使得試樣晶體結構更加致密, 所以會導致試樣收縮一定的體積。另外, 燒結溫度越高, 衍射峰變得越尖銳, 非晶態組織慢慢變成晶態, 說明Al2O3的結晶程度比較好。從圖4中可以看出1500℃和1550℃燒結下的樣品的衍射峰基本上沒有太大變化, 并且根據實際的實驗條件, 較后確定燒結溫度在1500℃。經計算生成的氧化鋁晶格常數 (a=b=4.732、c=12.967) 與標準氧化鋁的晶格常數 (a=b=4.758、c=12.991) 基本相同。另外, 根據Debye-Scherrer公式[11], 分別計算不同溫度燒結所制得的氧化鋁陶瓷試樣的平均晶粒度尺寸D。
其中, K是常數為0.89, λ是X射線的波長為0.15406nm, β是半高寬, θ是布拉格角。選用圖中的特征衍射峰半高寬值為Al2O3相 (113) 晶面, 計算生成Al2O3的平均粒徑, 其結果見表3所示。由表3可知隨著燒結溫度的升高Al2O3晶粒尺寸明顯增大, Al2O3結晶度越高, 因此燒結溫度對試樣的結晶程度及晶粒大小影響較大。此外, 從表3可知, 燒結溫度為1500℃時, 晶粒的平均粒徑較大, 當燒結溫度再升高時, 晶粒的平均粒徑反而減小, 所以, 燒結溫度在1500℃時較佳。
表3 不同燒結溫度制備的試樣中Al2O3晶粒大小
2.4 微觀結構
圖5是不同溫度下煅燒的多孔氧化鋁陶瓷的掃描電鏡圖, 圖中a、b、c、d、e的溫度分別為1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃。對比圖中a、b、c、d、e可以看出, 采用苧痳纖維織物作為模板, 經過浸漬和煅燒之后得到了氧化鋁陶瓷都不僅完整的保留了纖維織物的結構, 并且能清晰的觀察出苧痳纖維結構也保留了下來。在纖維織物表面還可以看見有附著物, 原因是在浸漬的過程中浸漬液不僅浸入苧麻纖維內部, 還有部分浸漬液附著在苧麻纖維表面, 浸漬液彼此相互粘結, 進而將其纖維織物的孔隙覆蓋。
圖5 不同溫度燒結制備纖維織物遺態結構氧化鋁陶瓷試樣的100x SEM照片
此外, 從圖5中還可以看出, 在這個溫度范圍之內, 纖維結構的形成受溫度的影響很小, 然而明顯可以看出單根氧化鋁纖維有明顯的斷裂, 這主要是浸漬液濃度較低, 浸漬時進入苧麻纖維內部的浸漬液較少, 在氧化高溫燒結的過程中苧麻纖維受熱分解出CO2、CO及H2O等小分子氣體, 而在反應過程中生成的Al2O3不足以占據其留下的空位, 從而留下了較大的孔隙產生斷裂, 但是, 隨著燒結溫度的升高, 單根氧化鋁纖維的斷裂程度降低, 這是因為在燒結初期, 纖維收縮率較大, 由于纖維在收縮的過程中不僅要受到內應力的影響還要受到外部張力的影響, 燒結溫度低導致纖維的收縮相對而言比較大, 存在著部分氧化鋁顆粒因為沒有相融而發生斷裂, 這些氧化鋁顆粒一般都是順著纖維的方向排列的, 然而隨著燒結溫度的增加, 此時氧化鋁晶粒長大, 在纖維軸向上的氧化鋁晶?；ハ嗳诤? 增加了纖維的強度, 從而減小了纖維的斷裂程度。另外, 隨著燒結溫度的升高, 顯微組織結構越來越致密, 孔隙率降低。
圖6 不同溫度燒結制備纖維織物遺態結構氧化鋁陶瓷試樣的10000x SEM照片
a.1350℃;b.1400℃;c.1450℃;d.1500℃;e.1550℃
圖6是不同溫度下燒結的多孔氧化鋁放大10000倍下的掃描電鏡照片, 從圖中可以看出燒結溫度越高, Al2O3晶粒越大, 對比圖中a、b、c、d、e可以看出d中氧化鋁晶粒均勻分散, 排列有序, 空隙率較高, 所以在后續實驗中選定了燒結溫度是1500℃。
3 結論
(1) 物理性能分析結果表明, 顯氣孔率減小, 真實密度增大。這是因為隨著燒結溫度的升高, 試樣的晶粒長大的越多, 使得式樣中間的空隙越小, 所以顯氣孔率減小, 真實密度增大。
(2) 熱失重分析結果表明, 在制備纖維織物遺態結構氧化鋁陶瓷材料中, 苧麻纖維織物的熱解及聚合氯化鋁的分解主要發生在109.9-656.4℃, 碳化過程主要發生在656.4-1068.7℃, 1068.7℃以后主要發生的是氧化鋁的晶型轉變。
(3) XRD分析結果表明, 在濃度一定的條件下, 燒結溫度分別為1350℃、1400℃、1450℃、1500℃和1550℃條件下制備樣品的XRD圖中均存在Al2O3的晶面衍射峰, 為α-Al2O3, 呈六方晶體結構, 使得試樣晶體結構更加致密, 所以會導致試樣的體積有一定的收縮。另外, 燒結溫度的越高, 衍射峰變得越尖銳, 非晶態組織慢慢變成晶態, 說明Al2O3的結晶程度比較好。燒結溫度為1500℃時, 晶粒的平均粒徑較大, 當燒結溫度再升高時, 晶粒的平均粒徑反而減小, 所以, 燒結溫度在1500℃時較佳。
(4) SEM分析結果表明, 不同燒結溫度所制備的纖維織物遺態結構氧化鋁陶瓷試樣都不僅保留了苧麻纖維的織物結構, 也保留了苧麻纖維的管胞結構。并且在不同的燒結溫度下, 試樣中的氧化鋁晶粒的形貌有所不同, 說明燒結溫度對所制備試樣的成形有很大的影響。
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